超大尺度3D打印景观桥制造材料研发*

郝明洋，黄宇立，陈晓明，罗小帆，陆承麟,4

(1.苏州聚复高分子材料有限公司，江苏 常熟 215513；2.上海建工集团股份有限公司，上海 200080；3.上海面向典型建筑应用机器人工程技术研究中心，上海 200072；4.上海市机械施工集团有限公司，上海 200072)

0 引言

3D打印技术(增材制造技术)作为基于数字技术的柔性化成型方式，可制作形状复杂的曲面构件，使建筑形态更灵活。美国材料与试验协会将3D打印技术分为7类，分别为材料挤出成型技术、粘合剂喷射成型技术、材料喷射成型技术、粉末床熔融成型技术、光聚合固化技术、定向能量沉积技术和薄膜层积技术。

材料挤出成型技术以材料兼容性强、装备制造成本优化空间大等特点，占整个增材制造市场的30%以上，是增材制造走向工业化应用的重点发展方向之一。目前，最主流的材料挤出成型技术为线材熔融沉积成型技术，线材在成型过程中作为输送、计量、成型主体，因此线材硬度、耐摩擦性等对打印速度具有一定影响。线材熔融沉积成型技术打印速度多为20～200g/h。随着增材制造逐步走向工业化应用和大规模量产，高制造效率需求与低打印速度之间的矛盾逐渐凸显，暴露出线材熔融沉积成型技术的不足。

近年来，研发了基于挤出式的超大尺度增材制造技术，该技术区别于线材熔融沉积成型技术，使用粒料进行熔融挤出打印，打印头为单螺杆挤出装备(挤出速度可达10～100kg/h)，打印效率已完全达到聚合物材料传统工业级成型加工效率。超大尺度增材制造技术成型尺寸远大于线材熔融沉积成型技术与传统的聚合物成型技术，大大提高了增材制造效率，可实现超大尺度构件的制作。

材料挤出成型技术所用材料来源较广，可基于现有聚合物材料工业体系，快速实现技术迭代和应用开发。对于线材熔融沉积成型技术，最主流的材料为聚乳酸，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物，聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环己烷二甲醇酯及少量工程塑料和高性能塑料(聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚亚苯基砜树脂等)，由于需将以上材料制成线材，且要求线材在使用过程中保持一定韧性，因此往往无法在材料中加入足够的无机增强组分，使材料仅能适应较小的打印空间(长、宽、高均<1m)。在超大尺度增材制造技术中，以上材料在打印过程中会因材料熔体强度较低而发生坍塌和错层等，且在冷却过程中会因内应力及热收缩发生翘曲、开裂及变形。

综上所述，由于超大尺度增材制造技术为全新高分子加工方式，材料加工过程与热历史既不同于线材熔融沉积成型技术，又不同于传统塑料加工工艺(注塑、挤出等)，因此须针对超大尺度增材制造技术进行定制化材料研发。此外，由于超大尺度增材制造技术所用材料多用于制造室外景观桥，要求材料满足长时间室外使用需求，对材料耐候性提出了较高要求。

针对超大尺度增材制造过程中关键材料面对的技术挑战，笔者对材料进行了较长时间的研发，并对材料耐候性、拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量、线性膨胀系数进行了研究，其中耐候性、弯曲模量和线性膨胀系数主要与打印构件尺寸稳定性有关，z向弯曲强度主要与打印构件层间结合力有关。

1 材料耐候性

由于室外景观桥对材料耐候性的要求较高，选择耐候性ASA(丙烯酸酯类橡胶体与丙烯腈、苯乙烯的接枝共聚物)工程塑料作为树脂主基材。ASA工程塑料具有良好的机械物理性能，与ABS(丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物)工程塑料结构相似，在保留ABS工程塑料良好机械物理性能的同时，增强了耐候性。高分子聚合物中如含有双键，双键易被能量强度较大的太阳光紫外线打开，造成高分子聚合物耐老化性下降，而ASA工程塑料利用不含不饱和双键的丙烯酸酯橡胶替代了ABS中含有不饱和双键的丁二烯橡胶，不仅可抵抗紫外线照射引起的降解、老化、褪色，且可避免在大气氧化加工过程中由高温引起的分解或变色，提高了材料抗老化性与耐候性。

为衡量ASA工程塑料耐候性，开展自然老化与加速老化试验，研究颜色与老化时间的关系及辐照量与颜色、拉伸强度的关系，如图1～3所示。

图1 ASA工程塑料在自然状态下的颜色-时间关系曲线

图2 ASA，ABS工程塑料颜色-辐照量关系曲线

图3 ASA，ABS工程塑料拉伸强度-辐照量关系曲线

由图1可知，ASA工程塑料在经过为期2年的自然老化试验后，仅发生了轻微的颜色变化。由图2，3可知，加速老化试验中ASA工程塑料颜色稳定性与力学性能稳定性均优于ABS工程塑料，可将ASA工程塑料视为室外使用的优良材料。

ASA工程塑料树脂主基材流动性对材料打印成型过程中熔融塑化性能和打印构件内应力释放具有一定影响，主基材需具备较高的流动性，以保证材料易打印性。通过熔体质量流动速率衡量树脂主基材流动性，以对树脂进行选择优化。在温度220℃、受荷100N的试验条件下，测定ASA工程塑料熔体质量流动速率，根据试验结果，优选树脂熔体质量流动速度为3～8g/10min。

表1 玻璃纤维增强作用对ASA工程塑料性能的影响

表2 原位反应对玻璃纤维增强工程塑料性能的影响

2 材料强度、模量与线性膨胀系数

根据工程需求，为保证材料具有优异的打印性，并提高打印构件力学性能，引入纤维增强聚合物基复合材料技术，有效促进聚合物材料熔融加工过程中的应力释放，大幅度提高复合材料刚性，抑制打印过程中翘曲的发生，提升打印构件后期使用过程中的抗蠕变性。

采用高强度E级玻璃纤维，其单丝弹性模量达60～80GPa。对纤维表面进行化学改性处理，以保证与ASA工程塑料树脂主基材具有良好的浸润性。

2019年，采用3D打印技术建造的多维曲面高分子复合材料景观桥在上海市普陀区桃浦中央绿地投入使用。在该桥建造期间，采用双螺杆挤出机熔融混炼加工工艺，制备玻璃纤维增强ASA工程塑料，研究了玻璃纤维增强作用对ASA工程塑料强度、线性膨胀系数等的影响。拉伸模量是最直观反映复合材料刚性的参数，对于超大尺度增材制造而言，复合材料刚性尤为重要，较大的刚性可显著抑制内应力导致的变形、翘曲。玻璃纤维增强前后ASA工程塑料拉伸强度、拉伸模量、线性膨胀系数如表1所示。由表1可知，玻璃纤维增强后ASA工程塑料(玻璃纤维掺量10%)拉伸强度、拉伸模量均有大幅度上升，而线性膨胀系数明显下降，表明玻璃纤维增强作用有利于复合材料在打印过程中抵抗内应力引起的翘曲，且有利于降低由于热收缩引起的变形，进而提高尺寸稳定性。

2020年，泉州百崎湖生态连绵带3D打印景观桥建造完成。该桥对打印构件尺寸稳定性的要求高，因此采用玻璃纤维增强ASA工程塑料制作，采用双螺杆挤出机熔融混炼加工工艺，基于原位反应加工技术(在聚合物材料混炼加工过程中引入反应性组分或添加剂，在熔融加工过程中完成聚合物材料的改性)，制备玻璃纤维增强ASA工程塑料(玻璃纤维掺量20%)、碳纤维增强ABS工程塑料(碳纤维掺量20%)、玻璃纤维增强尼龙6(玻璃纤维掺量20%)，对复合材料强度、模量进行研究，结果如表2所示。由表2可知，原位反应强化了纤维增强效果，提高了复合材料界面黏结作用。

上海市普陀区桃浦中央绿地3D打印景观桥建造期间，采用双螺杆挤出机熔融混炼加工工艺，制备玻璃纤维含量分别为10%，12.5%，15%的增强ASA工程塑料(见图4)，根据GB/T 9341—2008《塑料 弯曲性能的测定》有关规定，对玻璃纤维增强ASA工程塑料弯曲强度进行测定，研究不同玻璃纤维含量对打印构件层间结合力的影响，结果如表3所示。由表3可知，随着玻璃纤维含量的增加，打印构件xy向弯曲强度不断增加，而z向弯曲强度不断降低。打印过程中发现，随着玻璃纤维含量的增加，打印构件表面浮纤维不断增加。考虑打印构件z向为弱轴方向，需确保z向力学性能，并保证打印构件表面质量，综合考虑后选用玻璃纤维含量为10.0%的增强ASA工程塑料。

表4 原位反应对复合材料强度、表面质量的影响

图4 玻璃纤维增强ASA工程塑料构件

表3 玻璃纤维含量对打印构件层间结合力的影响

3 原位反应的影响

上海市普陀区桃浦中央绿地3D打印景观桥建造期间，由于采用玻璃纤维增强ASA工程塑料，打印构件力学性能和尺寸稳定性均有明显提升，因此开展基于原位反应加工技术的复合材料强度、表面质量研究，结果如表4所示。

由表4可知，带原位反应的玻璃纤维增强ASA工程塑料打印构件表面光滑度较高，说明原位反应使玻璃纤维与基体材料结合效果较好，即使提高了玻璃纤维含量，打印构件表面质量仍较好；带原位反应玻璃纤维增强ASA工程塑料打印构件尺寸稳定性较好，层间结合力较大。因此，建造泉州百崎湖生态连绵带3D打印景观桥时优先选用带原位反应的玻璃纤维增强ASA工程塑料(玻璃纤维掺量20%)。

4 结语

基于景观桥超大尺度增材制造技术应用需求，对材料耐候性、拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量、线性膨胀系数进行研究，得出以下结论。

1)ASA工程塑料在经过为期2年的自然老化试验后，仅发生了轻微的颜色变化。

2)ASA工程塑料颜色稳定性与力学性能稳定性均优于ABS工程塑料，可将ASA工程塑料视为室外使用的优良材料。

3)掺加10%玻璃纤维后，ASA工程塑料拉伸强度、拉伸模量均有大幅度上升，而线性膨胀系数明显下降，玻璃纤维增强作用有利于复合材料在打印过程中抵抗内应力引起的翘曲，且有利于降低由于热收缩引起的变形，进而提高尺寸稳定性。

4)原位反应强化了纤维增强效果，提高了复合材料界面黏结作用。

5)随着玻璃纤维含量的增加，打印构件xy向弯曲强度不断增加，z向弯曲强度不断降低，表面浮纤维不断增加，需确保打印构件z向力学性能，并综合考虑构件表面质量。

6)带原位反应的玻璃纤维增强ASA工程塑料打印构件表面光滑度较高，说明原位反应使玻璃纤维与基体材料结合效果更好，且打印构件尺寸稳定性较好，层间结合力较大。