粒径影响下多溴联苯醚皮肤暴露摄入量预测方法

胡鹏抟,张子峰,马万里,刘丽艳，宋维薇，李一凡

(1.哈尔滨工业大学 环境学院，哈尔滨 150090；2.城市水资源与水环境国家重点实验室(哈尔滨工业大学)，国际持久性有毒物质联合研究中心，哈尔滨 150090；3.哈尔滨工业大学 极地研究院，北极生态与环境国际联合研究中心，哈尔滨 150090)

多溴联苯醚(PBDEs)是一种被广泛使用的商用阻燃剂，由于具有持久性、毒性和长距离迁移的特性，其商用五溴、八溴和十溴产品已被斯德哥尔摩公约列入消除名册[1]。与其他持久性有机污染(POPs)一样，即使被禁止使用，PBDEs也会数十年甚至数百年残留在环境介质中，持续对人类健康造成潜在威胁[2]。

大气环境是污染物远距离传输和对人体暴露的一个重要途径。研究表明，PBDEs可以以气态和颗粒态的形式广泛存在于全球的大气环境，如城市、乡村，甚至两极地区[3-4]。气态和颗粒态的PBDEs均可通过呼吸作用和皮肤暴露的方式进入人体，进而对人体的健康造成危害[5-7]。与气态PBDEs不同，颗粒态PBDEs在大气中的分布是非均一的，较多地分布在1 μm左右或者样品采集过程中获得的最小粒径区间[8-11]，因此，颗粒态PBDEs对人体的危害机制十分复杂。

目前,对颗粒态PBDEs的健康风险评估主要依靠监测数据，但获取颗粒物的监测数据是非常耗费人力和财力的过程，并且依赖于采样设备和监测技术。目前只有作者之前的一篇研究提出了一个预测粒径影响下PBDEs呼吸暴露摄入剂量的可靠方法[12]。由于评价皮肤暴露需要考虑颗粒物中PBDEs通过皮肤亲脂界面和皮肤组织多层阻力的过程[13-14]，尚没有研究给出可预测考虑到粒径影响下PBDEs皮肤暴露剂量的方法。本研究首先评估了哈尔滨大气中PBDEs的人体经皮肤每日摄入剂量，利用作者所建立的多粒径PBDEs气/粒分配公式，预测粒径影响下PBDEs经皮肤每日剂量，并与监测数据的皮肤摄入量对比，评估预测的可靠性。

1 皮肤暴露预测

1.1 皮肤暴露模型

人体经由皮肤摄入大气中颗粒态PBDEs(IP)和气态PBDEs(IG)每日摄入剂量分别可由式(1)和(2)计算[13-14]：

IP=∑(ρPi×kp,pi)×AS×f×t

(1)

IG=ρG×kp,g×AS×f×t

(2)

式中：ρPi为大气颗粒态PBDEs在粒径区间i颗粒物中的质量浓度(pg/m3)，ρG为大气中气态PBDEs的质量浓度(pg/m3)(见Hu 等[12])，AS为人体皮肤表面积(m2)，f为人体皮肤暴露在空气中的比例(只考虑头部和手部，AS×f=0.2 m2)[15]，t为每日暴露时长(假设为8 h/d)。kp,pi和kp,g分别为粒径区间i颗粒态PBDEs和气态PBDEs的经皮渗透系数，分别由式(3)和(4)计算[14,16]：

(3)

(4)

式中：PBDEs相关参数见表1。MW为PBDEs摩尔质量(g/mol)，kp,cw为当皮肤表面覆盖水时PBDEs穿透皮肤角质层的渗透系数(见表1，cm/h),R为理想气体常数(8.314 Pa·m3/(K·mol))，T为皮肤温度(305 K)，H为PBDEs亨利系数(Pa·m3/mol)，vd(pi)和vd(g)分别为粒径区间i颗粒态PBDEs(大于3.2 μm、0.56～3.2 μm、0.1～0.56 μm和0.56～0.1 μm粒径区间vd(pi)分别为1.65、0.015 7、0.037 2和0.603 m/h)和气态PBDEs的传质速率(6 m/h)[25]。

1.2 气/粒分配公式

多粒径气/粒分配公式可通过气态PBDEs质量浓度预测不同粒径区间颗粒物中PBDEs质量浓度。现有平衡态下的预测公式[17-18]：

logKPEi=logKOA+logfOMi-11.91

(5)

作者近期得到的恒稳态预测公式[12]：

logKPS-OMi=logKPS+ΔlogKPOMi

(6a)

ΔlogKPOMi=0.52 logfOMi+0.56

(6b)

式中：logKPEi和logKPS-OMi分别为平衡态和恒稳态下粒径区间i中PBDEs的气/粒分配配额，KOA为正辛醇-空气分配系数(logKOA=A+B/T,A和B为克劳修斯克拉佩龙方程系数，见表1;T为大气温度，K)，fOMi为粒径区间i颗粒物有机质质量分数，ΔlogKPOMi为各粒径区间logKPSi与logKPS的偏离量，logKPS为全颗粒态(总悬浮颗粒物，TSP)PBDEs的气/粒分配配额[19],即

表1 8种PBDEs摩尔质量(MW)、亨利常数(H)、角质层渗透系数(kp,cw)及克劳修斯克拉佩龙方程系数(A和B)Tab.1 Mole weight (MW),Henry constant (H),permeability coefficient through the stratum corneum (kp,cw),and Clausius-Clapeyron coefficients (A and B)of eight PBDE congeners

logKPS=logKOA+logfOM-11.91+logα

(7)

式中：logα=-log(1+2.09/C×10-10fOMKOA)，fOM为TSP有机质质量分数(=0.1)，C为常数(=5)。

2 结果讨论

2.1 哈尔滨大气中PBDEs人体每日摄入量

使用Hu等[12]报道的哈尔滨2017—2018年11个粒径区间(0.056～0.1、0.1～0.18、0.18～0.32、0.32～0.56、0.56～1、1～1.8、1.8～3.2、3.2～5.6、5.6～10、10～18和>18 μm)颗粒态PBDEs以及气态PBDEs的质量浓度数据，评估哈尔滨大气中PBDEs的人体经皮肤每日摄入量。如图1所示，哈尔滨全年大气环境中PBDEs的人体经皮肤日摄入量为71.6 pg/d，其中气态PBDEs日摄入量为38.8 pg/d，略高于颗粒态(32.8 pg/d)。BDE-209是人体经皮肤摄入的主要单体，其每日摄入量为66.2 pg/d，占8种PBDEs摄入量的91.3%。此外，8种PBDEs均表现为气态摄入量高于颗粒态，且颗粒态PBDEs摄入量与气态PBDEs摄入量比例随相对分子质量的增大而增高，最小为BDE-17(0.09)，最大为BDE-209(0.92)。由于相对分子质量较大的PBDEs单体亲脂性高，且与皮肤油脂性表面亲和力较强[21]，在空气中颗粒态PBDEs所占比例较大[3]，经皮肤摄入的颗粒态质量浓度也较高。

图1 8种颗粒态和气态PBDEs的人体经皮肤每日摄入量Fig.1 Daily dermal intakes of eight particulate and gaseous PBDEs

2.2 经皮肤摄入量季节变化

如图2所示，供暖期(10月15日—次年4月15日)人体经皮肤每日摄入PBDEs量为118 pg/d(颗粒态56.6 pg/d，气态61.6 pg/d)，远高于非供暖期(41.7 pg/d，颗粒态9.99 pg/d，气态31.8 pg/d)，说明供暖期大气环境中PBDEs对人体危害更为严重。值的注意的是，PBDEs多数是以气态的形式从被添加产品中挥发至大气环境中的[22-23]，供暖期锅炉燃烧并不会向大气环境中释放更多的PBDEs。但是，供暖产生的颗粒物造成供暖期大气环境中颗粒物质量浓度大大升高，为气态PBDEs的吸附(被颗粒态吸收)提供了条件。根据PBDEs气/粒分配理论，温度降低时，气态PBDEs更容易被大气颗粒物吸收[19,24]。供暖期温度较低，且空气中颗粒物质量浓度较高，大量的气态PBDEs被颗粒物所吸收。此外，供暖期哈尔滨室内温度并不低于非供暖期，气态PBDEs的源释放较供暖期并未减弱，可能会更强，更多的气态PBDEs挥发至大气环境中，绝大多数被大气颗粒物所吸收，并且由于供暖期室外温度较低，颗粒物吸收气态PBDEs能力较非供暖期更强，进而造成供暖期PBDEs人体经皮肤摄入量高于供暖期。从图2中亦可得到，尽管供暖期和非供暖期气态PBDEs人体经皮肤每日摄入量均高于颗粒态PBDEs，但非供暖期气态PBDEs摄入量是颗粒态PBDEs的3.18倍，而供暖期该比例仅为1.09，供暖期颗粒态PBDEs经皮肤摄入量较非供暖期大大增高，解释了供暖期大气PBDEs人体经皮肤摄入量较高是由颗粒物质量浓度较高引起的。

图2 哈尔滨全年、供暖期和非供暖期颗粒态和气态PBDEs的人体经皮肤每日摄入量Fig.2 Daily dermal intakes of particulate and gaseous PBDEs in Harbin throughout the year,and during heating and non-heating periods

2.3 经皮肤摄入量粒径分布

大气中颗粒态PBDEs粒径分布较为广泛，且非均一分布，因此，对颗粒态PBDEs人体经皮肤摄入量的评估较为复杂[14,25]。如图3所示，粒径区间大于3.2 μm的颗粒态PBDEs的人体经皮肤摄入量，占总颗粒态PBDEs人体经皮肤摄入量的比例最大(93.7%)，其次是0.056～ 0.1 μm(3.93 %)、0.1～0.56 μm(1.58%)和0.56～3.2 μm(0.81%)，且8种PBDEs人体经皮肤摄入量均表现为相同的粒径分布规律。由式(1)和(3)可知，各粒径区间PBDEs皮肤摄入量差异主要是由vd(pi)和ρPi粒径分布引起的，各粒径区间颗粒态PBDEs的经皮肤摄入量分布与vd(pi)在各粒径区间分布规律一致，而各粒径区间ρPi大小则为大于3.2 μm>0.56～3.2 μm>0.1～0.56 μm>0.056～0.1 μm，说明vd(pi)对不同粒径区间PBDEs皮肤摄入量影响是主要的。

2.4 皮肤摄入量预测方法

受PBDEs粒径分布的影响，颗粒态PBDEs的人体经皮肤摄入量与气态PBDEs相比更加难以评估。与气态PBDEs相比，获取颗粒态PBDEs的监测数据需要精密度更高的样品采集设备和灵敏度更高的检测设备。因此，制定预测人体经皮肤摄入颗粒态PBDEs摄入量方法，将进一步促进持久性有机毒污染物皮肤暴露健康风险的研究进程。

恒稳态多粒径气/粒分配公式(KPS-OMi)和平衡态气/粒分配公式(KPEi)均可由大气中气态PBDEs质量浓度预测不同粒径颗粒态中PBDEs质量浓度，进而可用于对不同粒径颗粒态PBDEs经皮肤摄入量的预测。根据多粒径气/粒分配的定义式(KPi=ρPi/(MPi×ρG)，MPi为粒径区间i的颗粒物质量浓度)和式(1)，粒径影响下颗粒态PBDEs的皮肤每日摄入量可由下式预测：

IP=∑(KPi×MPi×kp,pi)×ρG×AS×f×t

(8)

式中KPi为任意预测公式得到的粒径区间i气/粒分配配额，可以为KPS-OMi，也可以为KPEi。为使用方便，MPi也可使用预测地点的经验数据。

2.5 预测方法评估

利用文献[12]的哈尔滨大气环境中8种PBDEs气态质量浓度数据、MPi和平均温度(2.6 ℃)，分别将恒稳态多粒径气/粒分配公式和平衡态气/粒分配公式代入式(8)中，预测恒稳态下和平衡态下颗粒态PBDEs经皮肤每日摄入量。由于预测本身允许与监测结果存在误差，本研究认为预测结果和监测结果在一个数量级内即为预测成功。预测结果如图4所示，应用KPS-OMi预测的哈尔滨大气环境中颗粒态PBDEs经皮肤每日摄入量为9.76 pg/d，与监测数据的经皮肤暴露摄入量较为接近(在一个数量级内，32.8 pg/d)；应用KPEi预测的颗粒态PBDEs经皮肤暴露摄入量为4.72 μg/d，远高于监测数据得到的摄入量，与Hu等[12]使用logKPS-OMi和logKPEi对颗粒态PBDEs呼吸暴露摄入量的预测结果一致，说明恒稳态多粒径气/粒分配公式可以很好地预测粒径影响下的颗粒态PBDEs人体摄入量。

图4 粒径影响下颗粒态PBDEs经皮肤每日摄入量的预测结果与哈尔滨监测结果对比Fig.4 Comparison between predicting and monitoring results of daily dermal intakes of PBDEs in Harbin

Su等[11]测量了上海大气环境中6个粒径区间(<0.4、0.4～1.1、1.1～2.1、2.1～5.8、5.8～9和>9 μm)9种颗粒态和气态PBDEs(BDE-17、BDE-28、BDE-47、BDE-85、BDE-99、BDE-100、BDE-153、BDE-154和BDE-183)的质量浓度以及MPi。利用式(8)以及恒稳态和平衡态多粒径气/粒分配公式，由9种气态PBDEs的检测数据，预测了上海大气环境中颗粒态PBDEs经皮肤每日摄入量，并且根据Su等研究中的监测数据，评估了其实际大气环境中颗粒态PBDEs经皮肤每日摄入量。如图5所示，上海大气环境中9种颗粒态PBDEs经皮肤每日摄入量为72.2 pg/d(监测数据)，KPS-OMi很好地预测了上海大气环境中颗粒态PBDEs经皮肤每日摄入量(103 pg/d)，KPEi预测的上海颗粒态PBDEs经皮肤每日摄入量为1 710 pg/d，高于实际监测值一个数量级以上。

图5 粒径影响下颗粒态PBDEs经皮肤每日摄入量的预测结果与上海、广州监测结果对比Fig.5 Comparison between predicting and monitoring results of daily dermal intakes of PBDEs in Guangzhou and Shanghai

Zhang等[26]报道了广州距离地面50和150 m大气环境11个粒径区间(与哈尔滨颗粒物粒径区间相同)5种颗粒态和气态PBDEs(BDE-47、BDE-99、BDE-183、BDE-207和BDE-209)质量浓度。由于没有MPi数据，假设TSP质量浓度为100 μg/m3，广州大气中MPi由哈尔滨大气中各粒径区间MPi占TSP百分比估算得来；同样，由于缺乏BDE-207的相关参数，无法估算其皮肤摄入量，故只讨论其余4种PBDEs经皮肤摄入量。应用KPS-OMi和KPEi于式(8)，由4种气态PBDEs监测质量浓度预测的广州颗粒态PBDEs经皮肤每日摄入量分别为49和0.412 μg/d。广州大气颗粒物4种PBDEs经皮肤每日摄入量的监测值为481 pg/d，与KPS-OMi预测的PBDEs经皮肤摄入量基本一致，远低于KPEi预测的摄入量，说明KPS-OMi很好地应用于预测广州大气环境中颗粒态PBDEs的经皮肤摄入量。

值得注意的是，平衡态公式KPEi是通过将全颗粒态(TSP)的平衡态气粒分配公式(KPE)中颗粒物的fOM改变为对应粒径区间颗粒物的fOMi得到的。而恒稳态公式(KPSi)是通过理论推导并结合颗粒物和PBDEs的粒径分布与fOMi的关系，获取各粒径区间KPSi与全颗粒态恒稳态公式(KPS)的偏离量得到的。此外，平衡态理论的发现过程是在实验室条件下，没有考虑实际环境中各因素的影响,而恒稳态理论充分考虑了实际环境中颗粒态PBDEs和气态PBDEs的环境行为，这很可能是恒稳态(KPSi)预测结果更接近于实际摄入量的一个重要原因。

2.6 不确定性分析与环境意义

本研究给出了基于多粒径气/粒分配的预测粒径影响下颗粒态PBDEs经皮肤摄入量的方法和公式。利用恒稳态多粒径气/粒分配公式与摄入量预测公式相结合，很好地预测哈尔滨、上海和广州的监测数据，预测摄入量与监测值得到的摄入量非常接近，差异远低于预测误差允许的范围。式(1)和(2)中，本研究使用的参数为长期暴露参数，对于特殊群体和特定环境，计算结果可能存在差异。然而，差异不可避免，本研究的目的是尝试确定一种可预测粒径影响下颗粒态PBDEs经皮肤摄入量的方法，并尽可能推广应用。从事人体健康暴露研究的学者们可以在接下来对特定人群或环境的研究中使用更合适的参数来计算。

从事健康风险评估工作的学者可以仅从气态质量浓度、颗粒物质量浓度和有机质质量分数(颗粒物质量浓度和有机质质量分数可以是经验值)，直接评估粒径影响下颗粒态PBDEs的人体经皮肤摄入量，大大节省了获取不同粒径区间颗粒态污染物质量浓度所消耗的巨大人力和财力。值得注意的是，本研究首次预测了粒径影响下颗粒态PBDEs经皮肤摄入量，弥补了目前健康风险评估严重依赖监测数据的不足，对健康风险评估工作有重要推动作用。

3 结 论

1)监测数据表明，哈尔滨全年大气环境中PBDEs的人体经皮肤每日摄入量为71.6 pg/d，BDE-209为人体经皮肤摄入的主要物质，占8种PBDEs摄入量的91.3%，颗粒态PBDEs经皮肤每日摄入量略小于气态PBDEs，且颗粒态PBDEs摄入量占比随PBDEs相对分子质量增大而增大。

2)受PBDEs气/粒分配和PBDEs污染源影响，供暖期PBDEs人体经皮肤每日摄入量大于非供暖期。受传质系数影响，颗粒态PBDEs人体经皮肤摄入量由大于3.2 μm颗粒物主导。

3)利用气粒分配理论与皮肤摄入量计算公式相结合，给出了可预测粒径影响下颗粒态PBDEs摄入量的公式，利用哈尔滨、上海和广州不同种类PBDEs在划分的不同粒径区间内的监测数据，证明了恒稳态气粒分配理论较好地应用于本研究提出的预测粒径影响下颗粒态PBDEs摄入量的公式，准确地预测了粒径影响下颗粒态PBDEs人体经皮肤摄入量。