甲苯在毛细带中的垂向迁移过程及其环境要素响应

王金生,刘嘉蔚,韩科学,徐东辉,薛镇坤,李 桥,潘明浩,左 锐

甲苯在毛细带中的垂向迁移过程及其环境要素响应

王金生,刘嘉蔚,韩科学,徐东辉,薛镇坤,李 桥,潘明浩,左 锐*

(北京师范大学水科学研究院,地下水污染控制与修复教育部工程研究中心,北京 100875)

为探究甲苯在非均质毛细带中的迁移规律及环境要素响应,采用一维土柱淋滤分层监测实验,模拟瞬时释放情境下甲苯从包气带进入毛细带到达含水层的迁移过程,同步监测pH值、DO、ORP等环境要素随甲苯迁移的变化规律,利用Pearson方法识别各环境要素与甲苯迁移的相关性.结果表明:甲苯在毛细带中迁移可分为4个阶段,即以重力作用为主导的浓度迅速上升阶段, 受毛细带顶托作用迁移速度下降、浓度值缓慢上升阶段,受吸附作用甲苯浓度值明显下降阶段,稳定的污染分布形成阶段.pH值、DO和ORP等环境要素与甲苯迁移过程正相关性显著且呈现明显的阶段性,其中ORP与甲苯迁移规律最为接近,pH值次之,DO浓度与甲苯迁移规律偏差最大,尤其是上升阶段变化幅度最小.

毛细带；甲苯；相关性分析；垂向迁移；响应

以石油烃、苯系物为代表的轻质非水相液体(LNAPL)是地下水环境典型污染源,此类污染物溶解度低、难降解、在地下环境中赋存周期长,难以处理[1].苯系物是土壤和地下水中的优先控制污染物,甲苯具有严重的“三致”效应[2],是包气带和地下水污染研究热点[3-5].有学者对中国2013与2016年农业土壤污染进行调查,其中41.6%和32.1%污染事件是由甲苯引起的[6].甲苯由于受毛细带含水率、介质岩性等特征和毛细作用、吸附作用、微生物作用、水位波动等物理化学作用影响,在毛细带中的迁移过程十分复杂[7-9].受毛细作用影响,甲苯的垂向迁移速度减小,又因密度小于水,在地下水位以上形成“透镜体”.作为地表污染物进入地下水的必经通道和最后屏障,毛细带有一定的阻污作用,但其中形成的污染物“透镜体”也可能持续污染土壤与地下水环境[10-16].

当前针对甲苯等LNAPL在地下水多孔介质中迁移转化的研究方法聚焦在室内迁移实验、地球物理探测、数值模拟计算、人工智能算法等方面.多采用探地雷达、电阻率法、电磁法等[17-18]物探技术监测污染物迁移转化过程中的物理参数、用一维土柱及二维砂槽等室内物理模型模拟研究不同介质条件下污染物的迁移特征[19-20]以及通过数值模拟的方法构建三维数学模型[12,21]等描述与预测污染羽在非饱和带空间分布与迁移行为.

甲苯在地下环境中迁移时会对土壤与地下水环境产生影响,环境要素变化又作用于污染物环境行为[22].针对甲苯在多孔介质中的迁移过程,已有大量研究表明pH值、DO、ORP和有机质含量等环境要素会通过改变吸附-解吸、扩散、分配、化学反应和微生物降解速率等,从而影响甲苯在多孔介质中的迁移转化过程[23-24].李盼盼等[25]研究了水位波动条件下pH值对土壤甲苯污染的响应规律,发现由于甲苯污染的介入使得水环境 pH值明显升高.且近期有研究表明,在静态吸附实验中,土壤在吸附甲苯前后,其氧化还原电势出现了明显的电位差,即土壤ORP对吸附过程具有一定的响应[26].楚伟华[27]等在研究中设置了外界条件如温度、湿度、pH 值以及生物降解等因素,发现其对影响污染物迁移转化都有所贡献.且由于土壤中的微生物在降解甲苯时大多会消耗O2,产生CO2和有机酸[22],进而改变环境的氧化还原条件和酸碱条件,所以pH值、ORP, 尤其是DO常被用来指示环境中微生物代谢活动的强弱[28].

本研究通过建立室内一维土柱淋滤实验来研究甲苯浓度在毛细带中的变化规律,分析甲苯迁移过程地下水环境因素的响应特征,探究毛细带中甲苯迁移行为及其对地下水环境的影响,以期为地下水非均质毛细带中甲苯污染的监测、控制与修复提供科学参考.

1 材料与方法

1.1 样品采集

实验所用土样取自北京市通州区张家湾地区,该地区位于潮白河冲洪积扇下部,包气带岩性以粉砂和粉细砂为主,其中,2m以上以粉砂质黏土为主, 2.00～5.98m为粉砂质黏土,下部粉粒含量高;5.98～ 7.63m为细砂,砂粒含量高,底部夹有黏性土薄层,地下水位约为6.00m(图1).

1.2 甲苯迁移实验设计

1.2.1 实验装置 实验装置为直径10cm,高110cm的有机玻璃柱,采样点从下至上依次为1～7号,两点间距为10cm.柱子底部有一20cm´20cm´20cm的供水槽.水槽右侧距离底部15cm处设有一个直径为1cm的出水口,且装置柱下部为透水隔板,与外部水槽相连通,用于保持地下水位稳定,并通过毛细作用达到持续补水的效果,且排除了地下水位波动对毛细上升高度的影响(图2a).其中1～7号取样孔距离地下水面分别为55,45,35,25,15,5,-5cm.

图1 研究区位置及第四系地层柱状图

★采样点

1.2.2 实验步骤 装填介质模拟野外地层分层结构,选取3层(1～2.6m,2.6～3.5m,3.5～6.5m)依次装填土柱,根据相似理论,按照实地与实验模型18:1的比例进行装填,总装填高度为100cm,各层装填高度及介质理化性质参数如表1所示.装填介质时将土壤溶液取样器埋入采样孔中,将取样器与取样孔连接处密封.介质装填完毕后,在供水槽中一次性加入去离子水至排水口,随后通过马氏瓶保持地下水位稳定,持续观察湿润锋的上升高度至稳定状态.毛细带高度为81.50cm.

待毛细带稳定后,使用锡纸包裹有机玻璃柱,模拟地下黑暗环境,实验温度为25℃.装有20mg/L甲苯溶液的玻璃瓶也使用锡纸包裹,以防甲苯光解,其顶部使用橡胶塞和封口膜密封以防逸散,通过蠕动泵将甲苯溶液连续泵入实验柱体顶部,模拟淋滤过程.出水口均与废液收集装置相连.

实验开始时,打开蠕动泵从柱子顶部连续淋滤20mg/L甲苯溶液,待水头稳定在介质上方3cm的排水孔处时,将蠕动泵流速降至2mL/min,待7号采样孔甲苯浓度趋于稳定后,停止注入污染物,实验共进行181h.取样时,用土壤溶液取样器从1～7号采样孔进行取样(图2),每个采样孔每次采集10～15mL样品,随后用一次性针头过滤器(13mm,0.22μm)取2.5mL至顶空瓶中,用液相色谱仪岛津LC-20AT测定甲苯浓度,剩余样品立即用台式酸度计雷磁PHS- 25测定pH值,用便捷式水质参数仪哈希HQ40d测定ORP及DO.

图2 实验装置示意

表1 实验柱装填参数及介质理化性质

2 结果与讨论

2.1 淋滤条件下甲苯在包气带中的迁移规律

2.1.1 甲苯浓度时间变化规律 在污染场地里,甲苯主要赋存于介质孔隙中,本实验通过检测毛细带中甲苯含量分析甲苯的迁移转化过程.待毛细带稳定后开始实验.

甲苯浓度变化趋势如图3所示,不同层位整体上甲苯随时间呈现快速升高-缓慢升高并局部累计-下降-平稳的规律,具体将其分为4个阶段:第一阶段为以重力作用为主导的对流弥散阶段,各采样点浓度迅速上升,达3.42～3.80mg/L;第二阶段主要受毛细带顶托作用,甲苯迁移速度下降,各层位浓度值先后变化,缓慢上升至5.64～8.03mg/L;第三阶段受吸附作用影响,甲苯浓度值下降明显;第四阶段,形成稳定的污染分布,甲苯浓度达到稳定.其中,第一阶段变化主要集中在前22h,在甲苯瞬时投放后所有观测点浓度迅速升高,尤其在7～12h,各观测点随时间有明显递增趋势,从3～5号观测点甲苯浓度先后达到3.8mg/L.24～78h为第二个阶段,影响甲苯迁移的主要为稳定毛细带顶托作用,削弱了部分对流作用,且对于各层位介质,通过介质静态吸附实验得到场地1～2.6m, 2.6～3.5m, 3.5～6.5m介质的平衡浓度分别为16.58, 17.94, 19.42mg/L,不同层位介质会因吸附作用损失一定程度甲苯,又因淋滤过程使毛细带溶解氧含量变高,促进氧化还原作用的发生,进一步消耗甲苯,从而降低峰值.第三阶段(85～96h),因土壤介质的吸附作用,甲苯浓度降低.第四阶段(96h后)各观测点甲苯浓度值基本达稳定状态.

图3 淋滤试验甲苯随时间变化

2.1.2 甲苯浓度空间变化规律 从图4可以看出,可将甲苯空间分布大致分为4个区域.实验初期,泄露的甲苯在浓度梯度和自身重力下,逐渐向下迁移至毛细带并开始累计,其中在22h已有部分甲苯到达地下水位处(I区).在Ⅱ区, 29～35h时中间层位即3号采样点已出现甲苯累积.35h后,由于毛细力的作用,甲苯垂直方向的迁移速率减小,毛细带的顶托作用不断影响甲苯迁移,在73h时3～6号点甲苯浓度先后达峰值,形成甲苯累计区,且最接近地下水面的6号采样点累计浓度最高.

图4 淋滤试验甲苯随空间变化

Ⅲ区中,由于克服了顶托作用且吸附作用占主导,各采样点甲苯浓度降低.对于不同层位采样点,吸附作用有一定差异.介质表面对甲苯的吸附量与含水率有关[22]且甲苯倾向于与强极性的水分子结合,从而使吸附点位下降,极性相对较弱的甲苯便难以吸附在介质表面,即含水率越高,介质对甲苯的吸附越弱.在本实验中1, 2号点位于2.6～3.5m介质中,3～7号点位于3.5～6.5m介质中,2号点上部总有机碳含量为1.23g/kg,下部总有机碳含量为0.85g/kg.有学者利用不同的孔隙介质吸附进行甲苯的静态批试验[29],结果表明甲苯吸附受到孔隙介质有机碳含量和溶解性有机质的影响,介质有机碳含量越高,其对甲苯的吸附越强[30],得到静态吸附实验结果与上述规律一致. 1～2.6m,2.6～3.5m, 3.5～6.5m介质的平衡浓度分别为16.58, 17.94, 19.42mg/L,最大单位吸附量分别为17.09, 10.31, 2.92μg/g,即吸附浓度分别为3.42, 2.06和0.58mg/L,从而得到甲苯在迁移过程中吸附平均占比分别为17.1%, 10%, 2.9%.1～2.6m的介质对甲苯的吸附性能最好,阻滞甲苯迁移的能力最强,该种介质对甲苯有明显的净化和截留作用;而3.5～6.5m的介质对甲苯的吸附以及阻滞作用最差.各层位甲苯浓度达到平衡后,对于介质分界处的不同观测点浓度存在一定差异,在含水率低的上部取样孔,吸附作用较强烈,平衡浓度较低;且越接近地下水位,吸附作用越弱,平衡浓度越高.

2.2 迁移过程环境要素的响应

2.2.1 pH值 土柱毛细带各点pH值随时间变化如图5所示,且可将pH值空间分布大致分为3个区域(图6), pH值的变化规律呈现出与甲苯迁移规律相似的阶段性,可分为3个阶段:先在第一阶段(0～ 12h)小幅度降低,在第二阶段(12～35h)明显升高,然后在第三阶段(35～181h)达到平衡.

图5 淋滤试验pH值随时间变化

由图5所示,在实验刚开始的0.67～12h,各层位pH值范围在7.0～7.2,低于场地介质pH值(7.5～7.6),由于实验用水pH值在7.0～7.1,而土壤介质一般都具有一定的缓冲能力[31],使得毛细带pH值出现短期的下降.在试验12h之后(Ⅱ区), pH值缓慢升高至弱碱性,各取样点上升幅度相似,达到峰值8.2～8.36.随后pH值在Ⅲ区先于甲苯达到峰值并较快出现下降趋势,与此对应甲苯浓度仍呈增大趋势.甲苯在浓度上升阶段不仅受到淋滤液中高浓度甲苯的补给以及毛细带顶托作用,同时仍有吸附作用、氧化还原作用等过程消耗甲苯,而甲苯降解过程中会产生的苯甲酸、乙酸等有机酸,这些酸性物质中和了碱性物质从而使pH值开始降低.Ⅱ、Ⅲ区显示随着毛细带高度增大pH值呈现出的升高趋势更明显,出现分层现象,这与毛细带的含水率分布相似.且在Ⅲ区中pH值在短暂上升后于35h后趋于平衡,维持在7.8～8.2.

图6 淋滤试验pH值随空间变化

2.2.2 DO DO呈小幅上升后下降再趋于平稳的趋势(图7),浓度变化范围为4.2～8.5mg/L,53h附近各层位点DO达最大值.试验开始时地下水位附近DO含量偏低,位于毛细带上部受淋滤液补给层位DO较高.将其空间分布大致分为3个区域(图8),从Ⅰ区可以看出,从上至下DO含量有所差异,主要体现在各层位变化趋势不同,在淋滤初期,DO的变化受淋滤作用控制,污染物入渗驱替多孔介质中的气体,加快大气中氧溶解进程,且同时淋滤液在淋滤过程中也有氧气不断溶解,使得DO呈不稳定升高趋势.在Ⅱ区中,1～7号点变化趋势一致,均逐渐上升,垂向上有明显随深度增加DO减小的规律,且在53h,各取样点的DO达到峰值,推测其原因为受淋滤补给溶解氧含量高;对于Ⅲ区各层位DO值,可看出变化趋势变缓,在实验结束时基本达到稳定,其中接近地下水位处DO值较小.

图7 淋滤试验DO随时间变化

2.2.3 ORP ORP指征毛细带环境中总体的氧化还原条件,在本实验中主要受土壤介质吸附作用影响与DO同趋势变化,整体变化范围为100～160mV,具体可分为3个阶段(图9):第一阶段0～12h ORP有明显涨幅,22～73h为第二阶段,此时ORP有明显的分层位增长的趋势,73h以后ORP维持稳定,为第三阶段.

图8 淋滤试验DO随空间变化

图9 淋滤试验ORP随时间变化

图10 淋滤试验ORP随空间变化

ORP垂向分布规律可分为3个区域(图10),在Ⅰ区内,1～5号点上升,6号点甲苯含量较低,该点含水率最大,无氧气补给,其氧化性较弱;在Ⅱ区(22～73h),随着淋滤作用的进行,吸附作用和挥发作用逐渐平衡,甲苯逐渐累积导致各层的浓度逐渐增大,使得水样的ORP值向甲苯溶液的ORP值变化,且位置越靠近地下水面附近的观测点越晚达到峰值;78～181h各点的ORP值相差不大.6号点的DO和ORP在同一时间均呈现较低值,因该点距离水面最近,溶解氧含量最低,氧化性最弱.

此外,在Ⅲ区,甲苯浓度降低主要由于对甲苯的降解作用引起,这一过程消耗了毛细带中的溶解氧,使DO明显随甲苯降解大幅降低,同时降解作用产生了苯甲醛或苯甲酸等酸性物质,这些产物引起的pH值降低间接作用于ORP,使氧化还原电位升高.受到氧分压值、吸附作用以及pH值多种因素影响, ORP在此阶段与DO浓度值水平呈现出一定差异; DO与ORP的浓度变化仍呈现出一定的协同趋势,当土壤腐殖质中氧化还原基团醌基活性降低,发生氧化还原反应形成半醌,继续生成超氧离子,而超氧离子会进一步氧化甲苯,这一过程不仅消耗氧气减低DO,同时使氧化还原电位降低[31-32].

2.3 相关性分析

从图11和表2可以看出,pH值、DO和ORP等环境因子表现出随甲苯浓度相应的变化规律, Pearson相关性分析证实了甲苯与上述3个因子的显著相关性,但变化程度不同,其中ORP与甲苯浓度变化规律最为接近,pH值次之,DO的变化规律偏差最大,不同层位甲苯与各环境要素的变化规律呈现峰值的不同步性.

图11 甲苯浓度变化过程环境要素响应

a～g依次为1～7号取样孔结果

对应甲苯在毛细带中迁移的4个阶段分析,可以看出pH值、DO与ORP随着甲苯垂向迁移也呈现明显的阶段性,初始阶段随甲苯迁移不断升高,在甲苯浓度值达峰值前后达最大值,并经历缓慢降低过程直至稳定.从上至下的不同层位pH值对甲苯变化的响应逐渐减弱,且均高于土壤介质的背景pH值.DO与ORP与甲苯累计至最高值的时间点基本一致,这可能因为土壤对溶解相甲苯的吸附主要靠腐殖质上的氧化还原活性基团(主要是醌基)通过电子转移,发生氧化还原反应来完成[33].当吸附作用达到平衡,甲苯浓度稳定,此时pH值、DO和ORP均有不同程度下降,推测为微生物作用主导,主要由于微生物降解单位质量的甲苯所需的氧气要高于降解单位质量的腐殖质所需的氧气,在产生CO2的同时还会产生有机酸,这一过程消耗溶解氧,并使pH值在一定程度内有所降低[34],在这一阶段DO与ORP对甲苯浓度变化的响应有明显趋同效应.

表2 甲苯浓度与环境因子的Pearson相关性分析

注:**在0.01级别(双尾),相关性显著.*在0.05级别(双尾),相关性次显著.

3 结论

3.1 甲苯在毛细带中的垂向迁移规律可分为4个阶段:第一阶段为以重力作用为主导的对流弥散阶段,浓度迅速上升,达3.42～3.80mg/L;第二阶段主要受毛细带顶托作用,甲苯迁移速度下降,浓度值缓慢上升至5.64～8.03mg/L;第三阶段受吸附作用甲苯浓度值下降明显;第四阶段,形成稳定的污染分布,甲苯浓度达到稳定.

3.2 pH值、DO和ORP对甲苯迁移的响应均可分为3个阶段.pH值由实验刚开始的小幅下降再上升至最大值8.2左右,随后略有降低并保持稳定; DO浓度上升分为2个阶段,第一阶段迅速升高至7.61mg/ L,随后缓慢升高至8.4mg/L左右,且上部高于下部,分层效果明显;ORP变化规律整体与DO有趋同,且呈现由上至下增大的规律.

3.3 通过对甲苯浓度与pH值、DO、ORP的进行Pearson分析可知,3种环境要素均与甲苯迁移相关性显著,但变化程度不同,其中ORP与甲苯浓度变化规律最为接近,pH值次之,DO的变化规律偏差最大,不同层位甲苯与各环境要素的变化规律呈现峰值的不同步性.

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WANG Jin-sheng, LIU Jia-wei, HAN Ke-xue, XU Dong-hui, XUE Zhen-kun, LI Qiao, PAN Ming-hao, ZUO Rui*

(Engineering Research Center of Groundwater Pollution Control and Remediation, Ministry of Education, College of Water Sciences, Beijing Normal University, Beijing 100875, China)., 2022,42(1)：68～75

In order to explore the migration law of toluene in heterogeneous capillary zone and the response of environmental factors, a one-dimensional soil column leaching experiment with multi-layered monitoring was used. This study simulated the migration process of toluene from the vadose zone to the aquifer under the instantaneous release situation, and the changes of pH, DO, ORP and other environmental factors with the migration of toluene were monitored synchronously. Through Pearson correlation analysis, the relationship between environmental factors and toluene migration was noticeable. The results showed that the migration of toluene in the capillary zone can be divided into four stages, namely, the rapid increase of concentration dominated by gravity; the migration rate decreased and the concentration increased slowly under the action of capillary zone jacking; the concentration of toluene decreased significantly under adsorption and the formation stage of stable pollution distribution. The environmental factors such as pH, DO and ORP were positively correlated with the migration process of toluene and showed obvious stages. Among them, the migration law of ORP was the closest to that of toluene, followed by pH, and the deviation between DO and migration law of toluene was the most obvious, especially in the ascending stage.

capillary；toluene；correlation analysis；vertical migration；response

X523

A

1000-6923(2022)01-0068-08

王金生(1957-),男,河南太康人,教授,主要从事水文地质及地下水污染控制与修复研究等.发表论文260余篇.

2021-05-18

国家自然科学基金资助项目(41877181,41831283);111引智项目(B18006)

* 责任作者, 教授级高工, zr@bnu.edu.cn