TKX-55 与二氧六环热解机理的分子动力学

霍星宇，苟瑞君，张朝阳2，

（1. 中北大学环境与安全工程学院，山西 太原 030051；2. 中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳 621999）

1 引言

耐热炸药广泛应用于深井油田、空间勘测等领域，而目前的耐热炸药种类还比较少［1-3］。2016 年德国慕尼黑大学合成了一种新型耐热炸药——TKX-55，是一种少见的溶剂组分化物，也是一种含能共晶［4］。其晶胞中含一个5，5′-双（2，4，6-三硝基苯基）-2，2′-二（1，3，4-噁二唑）（BTNPBO）分子和三个二氧六环（DIO）分子。TKX-55 的分解温度高于335 ℃，有较好的耐热性能，与2，6-二（苦氨基）-3，5-二硝基吡啶（PYX）相当，撞击感度高于PYX 和六硝基茋（HNS）。含能分子BTNPBO 的结构与2，5-二硝基-1，3，4-噁二唑（DPO）相似［5-6］，都含有2，4，6-三硝基苯，并通过1，3，4-噁二唑桥连。TKX-55 在298 K 下实测密度为1.837 g·cm-3，高于PYX（1.757 g·cm-3）和HNS（1.74 g·cm-3），生成焓是HNS 的2.5 倍，是PYX 的4.5 倍［7］，拥有更高的爆轰性能。整体上看，TKX-55 的相关性质优于常见的耐热含能材料，因此TKX-55 有很好地应用前景［8］。

然而，目前对TKX-55 热分解机理的研究比较匮乏，且TKX-55 属于含能共晶（其晶胞内含有有机溶剂DIO）。为此，本研究采用分子动力学模拟对其热分解行为进行了分析。分子动力学方法已被广泛应用于含能化合物的热分解过程分析，例如，Wen 等［9］利用类似的模拟比较研究了1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯（TATB）、环四亚甲基四硝胺（HMX）和季戊四醇四硝酸酯（PETN）的热分解机理；Chen 等［10］进行了类似的模拟，揭示了HNS 的热分解机制。因此，采用分子动力学（MD）模拟方法，对TKX-55 和DIO 的热解机制分别进行了探索，研究溶剂组分对含能组分的影响，研究结果有助于理解TKX-55 和其他高耐热性含能化合物的高耐热性的本质并指导新型耐热炸药的设计。

2 方法

采用MD 模拟研究TKX-55 的热解机制。由于BTNPBO 不能单独形成稳定的晶体结构，需要与溶剂DIO 结合形成稳定共晶结构，因此，建立了TKX-55 和纯溶剂组分DIO 两种超晶胞结构，将TKX-55 的晶胞沿a，b，c轴扩大为6×4×2 的超晶胞，该模型中含有48个BTNPBO 分子，144 个DIO 分子；将DIO 晶胞扩大为5×2×3 的超晶胞，含有60 个DIO 分子。分子结构和超晶胞结构分别如图1 和图2 所示。

图1 TKX-55（a）和DIO（b）的分子结构Fig.1 Molecular structures of TKX-55（a）and DIO（b）

图2 TKX-55 和DIO 的超晶胞模型Fig.2 Supercrystal cell models of TKX-55 and DIO

所有模拟都使用LAMMPS（大规模原子分子并行模拟器）软件包［11］和ReaxFF-lg（反应力场，Reactive Force Field-Low Gradients） 力 场［12］来 完 成 。ReaxFF-lg 力场是在ReaxFF［13］力场的基础上进行了校正，且被研究者广泛应用［14，15］。所选用力场对模型的适用性验证结果如表1 所示，相对误差均小于5%，符合计算要求。采用程序升温和恒温方式进行MD 模拟。TKX-55 的程序升温过程中包含了5 个不同的升温速率，分别是5、10、16、25、50 K·ps-1，升温范围为300～3500 K，对应的模拟时间分别为640，320，200，128，64 ps。恒温时选取4 个温度，分别为2000，2500，3000，3500 K，模拟时间分别为400，200，100，100 ps。DIO 模拟的恒温温度与TKX-55 一致，但加热时间均为400 ps；而程序升温选择50 K·ps-1。所有模拟的时间步长都是0.1 fs，且采用等温等压（NPT）系综在300 K 条件下对TKX-55 和DIO 的超晶胞进行5 ps的弛豫过程，以消除残余应力。图3 展示了NPT 过程中TKX-55 和DIO 体系的密度变化趋势。随后采用正则系综（NVT）对驰豫后的模型进行动力学模拟。后期处理模拟结果时使用了OVITO（Open Visualization Tool）软件对分子结果和晶胞结构进行可视化分析［16］；使用VARxMD 软件观察了反应过程的细节变化［17］；使用FORTRAN 语言编写的程序用于分析反应过程中生成的团簇和超晶胞内的分子反应过程［18］。上述分析手段已大量应用于含能材料的热分解过程分析中［19-20］。此外，本文中团簇是指分子量（MW）大于初始反应物分子的结构，最大团簇定义为体系中出现的分子量最大的结构。

图3 TKX-55 和DIO 体系NPT 过程中密度的演化趋势Fig.3 Evolution trend of density in NPT process of TKX-55 and DIO systems

表1 TKX-55 和DIO 驰豫后的晶胞参数和实验测得的晶胞参数的比较Table 1 Comparisons of the experimental and simulated lattice parameters of TKX-50 and DIO

3 结果与讨论

3.1 势能演化

含能材料的热分解导致势能发生变化，而势能的变化代表了含能材料热分解的程度和强度。图4 是TKX-55 和DIO 的势能变化趋势。在热刺激下，TKX-55 内发生热分解反应，表现为先吸热后放热两个过程。从图4a 中可以看出，恒温条件下，TKX-55 的势能先快速上升后下降，最终趋于平衡。势能上升过程体系内吸热速率大于放热速率，热量快速积聚。当势能达到最大值时体系内开始剧烈的分解反应，随后势能开始下降。图4b 是纯DIO 体系在恒温下的势能变化，总体变化趋势与图4a 一致，但表现出对温度更强的依赖性，即较低温度下（2000 K 和2500 K）放热量较少，较高温度下（3000 K 和3500 K）放热量增加。图5展示了TKX-55 和DIO 在100 ps 时刻的放热量变化趋势，从图5 中可以发现随温度升高DIO 的放热量大幅增加，而TKX-55 的放热量少量增加。这说明DIO 分子在较高温度下反应更剧烈，高温加快了DIO 的分解。

图4 TKX-55 和DIO 的势能演化Fig.4 The potential energy evolution of TKX-55 and DIO

图5 不同温度下，100 ps 时刻TKX-55 体系和纯DIO 体系内的放热量Fig.5 Heat release in TKX-55 and pure DIO systems at 100 ps at different temperatures

另外，TKX-55 和DIO 在升温速率为50 K·ps-1的势能变化如图6 所示。从图6 中可以发现，DIO 的势能随温度不断上升，体系吸收热量。热量积聚的过程中虽有少量的分解反应存在，但是主要以吸热反应为主，吸热速率大于放热速率。而TKX-55 的势能随温度上升到最大值（时间为51.5 ps，温度为2575 K）后开始下降。这表明，高温更容易使DIO 发生分解反应，且在低温时BTNPBO 的存在增加了DIO 的放热量。

图6 TKX-55 和DIO 在50 K·ps-1程序升温下的势能演化Fig.6 Potential energy evolution of TKX-55 and DIO at the heating rate of 50 K·ps-1

3.2 初始分解反应

为了更加详细了解BTNPBO 对DIO 热分解的影响，以P 表示TKX-55 和纯DIO 体系内反应物分子的数量百分比的演化趋势，其在程序升温和恒温下的变化趋势如图7 所示。从图7a 中可以发现，TKX-55 体系内的DIO 分子在反应结束时接近于0（实际存在0.7%），而纯DIO 体系内的DIO 分子还有大约15%未参与反应。这说明BTNPBO 与DIO 之间有化学反应的发生，或者说BTNPBO 的分解产物与DIO 发生了化学反应。图7b～图7e 中可以发现，温度越高反应物更早参与反应。2000 K 下400 ps 时刻的纯DIO 体系内仍有75%的DIO 分子未参与反应，而TKX-55 内仅有2%；2500 K 下200 ps 时刻的纯DIO 体系内仍有8% 的DIO 分子，TKX-55体系内已经全部参与反应；在3000 K和3500 K 下则全部参与反应。总体上，DIO 分子在纯DIO 体系内参与反应的时间是其在TKX-55 体系内的2 倍左右。

图7 TKX-55 和DIO 在（a）50 K·ps-1程序升温和（b-e）恒温下分子百分数的演化Fig.7 Molecular percentage evolution of TKX-55 and DIO at（a）the heating rate of 50 K·ps-1 and（b-e）constant temperature

以恒温3500 K 为示例展示DIO 分子在TKX-55 和纯DIO 内的存在情况，如图8 所示。从图8 中可以看到，TKX-55 体系内DIO 分子在6 ps 时刻有很少部分存在，随后全部消失即全部参与反应；纯DIO 体系内DIO 分子在12.1 ps 时刻已全部参与反应，因此纯DIO体系内的DIO 的分解速率小于TKX-55。以上分析都证明了BTNPBO 与DIO 之间确有反应发生，接下来对BTNPBO 与DIO 间的反应方式进行详细讨论。

图8 TKX-55 和DIO 体系内DIO 分子不同时刻下存在的状态Fig.8 Status of DIO molecules at different moments in TKX-55 and DIO systems

表2 是TKX-55 恒温下的初始分解反应，主要有两种方式：BTNPBO 自身的反应（反应（1）、反应（3）～（6））；BTNPBO 与DIO 之间的氢转移（反应（2））。第一类反应中包含了多种反应类型，分别为BTNPBO 的二聚反应（反应（1））和分解反应（反应（3）～（6））。其中，二聚反应生成的分子片段是后续团簇快速生长的基础条件。硝基解离是大多数含能材料热分解的初始步骤，温度升高使硝基解离速率加快。从表2 可知，硝基解离是BTNPBO 的主要初始分解路径之一，通过分析3500 K 下TKX-55 超晶胞内分子运动轨迹可知，促使BTNPBO 发生硝基解离的位置为与1，3，4-噁二唑互为邻位的硝基发生断裂，如图9 示。为验证上述结论，使用 Gaussian09 软件包［21］在 B3LYP 泛函和6-311G++（d，p）水平上计算了BTNPBO 内两个位置硝基的键解离能（BDE）［22］，同时计算了HNS和六硝基联苄HNBB的BDE，HNS、HNBB和BTNPBO 的para-NO2和ortho-NO2分别为258.09，224.99 kJ·mol-1；260.46，220.79 kJ·mol-1；252.20，231.80 kJ·mol-1。可以发现，3 种物质para-NO2（与1，3，4-噁二唑环互为对位的硝基）的BDE 均高于ortho-NO2（与1，3，4-噁二唑环互为邻位的硝基），说明在初始反应中最有可能导致硝基解离的位置是与1，3，4-噁二唑环互为邻位的C—NO2键断裂。

表2 2000，2500，3000 K 和3500 K 的恒温温度下，TKX-55 在反应初期发生的主要反应Table 2 Main reactions of TKX-55 at the initial stage of reaction at constant temperatures of 2000，2500，3000 K and 3500 K

图9 0.5 ps 时刻BTNPBO 内硝基解离的位置Fig.9 The dissociation position of the nitro group in BTNPBO at 0.5 ps

除硝基解离外，分解反应中还包括反应（3）、（5）、（6），根据分子结构和键连信息，判断发生断键的位置在BTNPBO 的1，3，4-噁二唑环上。反应（3）、（5）、（6）分别断裂的位置为C（2）—O（1）键和N（3）—N（4）键、C（5）—O（1）键和C（2）—N（3）键、C（2）—O（1）键和C（5）—N（4）键。为了确认BTNPBO 分子发生热分解反应时触发键的类型，对不同升温速率下TKX-55 中BTNPBO 发生分解的反应进行分析，如表3 所示。从表3 可以发现，程序升温的反应方式比恒温加热多了几种分解方式，如反应（7）～（10）所示，体现了1，3，4-噁二唑更多的开环反应方式。反应（7）的断键方式为O（1）—C（2）和C（2）—N（3），反应（9）的断键方式为O（1）—C（5）和C（5）—N（4），反应（8）和反应（10）都有小分子N2生成，包含了三种断键方式，分别是在反应（7）和反应（9）的基础上断C（5）—N（4）和C（2）—N（3）键。从分子结构上看，DPO 的分子结构与BTNPBO 具有很大的相似性，BTNPBO 比DPO 多一个1，3，4-噁二唑五元环，Wang［23-24］和Whelan［25］等都对DPO 进行了一系列研究，发现DPO 的触发键可能是C—O 键、C—NO2键和N—N 键。综上，可以发现，1，3，4-噁二唑的开环反应和1，3，5-三硝基苯上的硝基解离是BTNPBO 的初始反应，与实验对于TKX-55 触发键的认识一致［26］。因此，1，3，4-噁二唑的开环反应作为触发反应得到了证实。

表3 不同升温速率下TKX-55 中BTNPBO 的分解反应Table 3 Decomposition of BTNPBO in TKX-55 at different heating rates

另外，通过指纹图和Hirshfeld 面来了解TKX-55单晶胞内分子间的相互作用，如图10a～图10c 所示。TKX-55 晶胞内O…H 键所占总弱相互作用比例为44.1%，表明TKX-55 内氢键的主要形式是O…H 键。图10d 展示了TKX-55 内氢键的作用方式，可以看到，有BTNPBO 分子内的氢键和BTNPBO 与DIO 分子间的氢键两种方式。BTNPBO 分子内氢键距离为2.38 Å，BTNPBO 与DIO 分子间氢键距离为2.55 Å。Bu 等［27］在关于氢键的介绍中提到，氢键供受体之间原子距离在2.2～3.2 Å 属于弱氢键。显然，在TKX-55 内BTNPBO 和DIO 之间有弱氢键相互作用，使TKX-55 拥有较稳定的结构。

图10 TKX-55 内溶剂组分之间的相互作用和含能组分Fig.10 Interactions between solvent component and energetic component in TKX-55

分析BTNPBO 和DIO 间的反应有利于进一步了解BTNPBO 对DIO 分解的影响方式。表4 统计了BTNPBO 与DIO 之间不同反应发生的次数和时间段。从表4 可以发现，较低温度（2000 K 和2500 K）下，BTNPBO 和DIO 之间的反应方式以氢转移反应（反应（2））为主，生成了较BTNPBO 更大的分子（C16H5O14N10）和C4H7O2；较高温度下（3000 K 和3500 K）下，BTNPBO 和DIO 之间的反应方式较多，除了氢转移外还有其他反应（反应（11）～（20）），其中反应（11）和反应（12）属于聚合反应，反应（13）和反应（17）发生氧转移，反应（15）、（16）和反应（18）～（20）都生成了较大的团簇片段和小分子片段（如NO2、OH、N2等）。反应（14）同样属于氢转移，是发生在两个BTNPBO 分子和一个DIO 分子之间的氢转移。值得注意的是，氢转移的反应在所有反应中发生的次数最多，产物之一为C4H7O2，这一发现在后面有详细介绍。

表4 2000，2500，3000 和3500 K 的恒温温度下，TKX-55 体系内BTNPBO 与DIO 的化学反应的次数和时间Table 4 The number and time of chemical reactions between BTNPBO and DIO in TKX-55 system at constant temperatures of 2000，2500，3000 and 3500 K

纯DIO 体系在不同温度下在DIO 内发生的反应主要有4 种方式，即C4H8O2→C2H4+C2H4O2（21）；C4H8O2→C2H4+2CH2O（22）；C4H7O2→C2H3O2+C2H4（23）；C4H8O2+H→C4H7O2+H2（24）。前三个均为DIO 的开环反应，第四个反应生成了稳定小分子产物H2，温度升高该反应发生的频率分别为4、7、11、7，说明温度升高使DIO 的分解反应进行得更彻底，放热量增加，这一结果与势能变化相符。

另外，还发现TKX-55 体系内发生频次最高的反应内包含C4H7O2分子的分解反应，这一点需要深入探讨。C4H7O2在不同恒温条件下发生分解反应的频次为22、29、20、26。可以发现，温度升高与反应频次总体上无明显关联性。C4H7O2分子在体系中先生成后分解，主要通过以下方式生成：C4H8O2+OH→C4H7O2+H2O（25）；C4H8O2+NO→C4H7O2+HON（26）；C4H8O2+NO2→C4H7O2+HO2N（27）；C16H4O14N10+C4H8O2→C16H5O14N10+C4H7O2（28）。可以发现，主要通过反应物C4H8O2与活性小分子的结合以及BTNPBO 与DIO 之间的氢转移生成。这四种反应在不同温度下发生的频次分别为13、13、7、6；12、11、3、9；13、8、4、6；8、6、4、2。随温度升高反应发生的频次有所下降，且DIO 吸附OH 和NO 的能力高于吸附NO2和发生氢转移的能力。活性小分子与DIO 反应生成其他小分子物质，改变了DIO 的分解路径，使DIO 的反应朝着势垒较低的方向进行，同时也加快了DIO 的分解速率。这一过程充分发挥了溶剂组分的吸附作用。

3.3 小分子产物演化

对重要的活性小分子分为不含N 的小分子和含N小分子进行讨论，如图11 和图12 所示。从图11a～图11c 可以发现，TKX-55 内的H 和OH 的量大于纯DIO，而CH2O 在纯DIO 内的量远大于TKX-55，说明TKX-55 内DIO 吸附活性小分子后导致CH2O 的生成量减少，同样也是分解路径改变的结果。图11d 中TKX-55 内C4H7O2的生成比纯DIO 快，同样说明BTNPBO 与DIO 之间氢转移是TKX-55 内的初始分解反应。图12 中NO2的生成速率最大且最快，这也证明了硝基解离是BTNPBO 的初始反应之一。NH3的生成速率最慢，但在反应后期相对稳定的存在。其余小分子的变化趋势与NO2一致。

图11 3500 K 下，TKX-55 和DIO 体系内生成的不含N 重要中间产物数与反应分子数之比的演化Fig.11 Evolution of the ratio of the number of important intermediates without N to the number of reactive molecules generated in TKX-55 and DIO systems at 3500 K

图12 3500 K 下，TKX-55 体系内生成的含N 的重要中间产物数与反应分子数之比的演化Fig.12 Evolution of the ratio of the number of important intermediates containing N to the number of reactive molecules generated in TKX-55 systems at 3500 K

随着反应进行，中间产物最终变成稳定的小分子产物。图13 展示了3500 K 下CO2、H2O、N2、H2等小分子生成量的变化趋势，图14 展示了3500 K 下，TKX-55 和DIO 体系内稳定小分子产物的重量与体系总重量之比的演化。从图13b 可以发现，DIO 体系内CO2分子生成量最少且在反应结束时已经消失；生成H2的量最多且在反应结束前有达到平衡的趋势；H2O的生成量缓慢上升。图13a 表明，TKX-55 内4 种小分子产物都趋于平稳上升后的个数大小顺序为H2＞H2O＞N2＞CO2，同DIO 体系一样的是生成的H2最多CO2最少，不同的是纯DIO 内生成的H2远大于TKX-55 内生成的H2。由于N2只存在于TKX-55 体系内，N2的生成量反映了BTNPBO 的实际反应程度，其主要来源是硝基解离后与其他分子反应产生以及1，3，4-噁二唑的开环反应生成。BTNPBO 的存在降低了H2的生成量，增加了H2O 和CO2的生成量。图14 中TKX-55 内小分子产物的量大于DIO 体系内的小分子产物。

图13 3500 K 下，TKX-55 和DIO 体系内稳定小分子产物数与反应物分子数之比的演化Fig.13 Evolution of the ratio of the number of stable small molecules to the reactant molecules in TKX-55 and DIO systems at 3500 K

图14 3500 K 下，TKX-55 和DIO 体系内稳定小分子产物的重量与体系总重量之比的演化Fig.14 Evolution of the ratio of the weight of stable small molecule products to the total weight of the system in TKX-55 and DIO systems at 3500 K

升温速率为50 K·ps-1时稳定小分子产物的数量与反应物分子个数之比的演化如图15 所示。从图15中看到TKX-55 内产物种类多于DIO，DIO 内只生成H2O 和H2两种小分子产物，且H2的生成量大于H2O，而TKX-55 内H2O 的生成量大于H2，说明TKX-55 中DIO 吸附OH 的能力大于吸附H 的能力，从而生成了更多的H2O。TKX-55 内N2的生成量少于H2O，CO2的数量最少，这与恒温模拟结果一致。

图15 50 K·ps-1升温速率下，TKX-55 和DIO 体系内部分稳定小分子产物个数与反应物分子数之比的演化趋势Fig.15 Evolution of the ratio of the number of stable small molecules to the reactant molecules in TKX-55 and DIO systems at the heating rate of 50 K·ps-1

图16 展示了TKX-55 在不同恒温下分子种类数的变化趋势。从图16 中可以发现，2000 K 下分子种类数上升速度最慢，而温度不断升高分子种类数快速上升。由于中间产物的不稳定性，分子种类数达到最大值后开始下降，同样表现出对温度的依赖性。因此，分解速率的大小和分子种类的变化都与温度有着必然的联系，即高温会加快分解速率和分解程度。

图16 2000、2500、3000 K 和3500 K 恒温条件下，TKX-55 内存在的分子种类数的演化Fig.16 Evolution of the number of molecular species presented in TKX-55 at 2000，2500，3000 K and 3500 K

3.4 团簇演化

团簇在实验和理论上均已被证明可以作为某些炸药爆燃和爆炸的中间产物和（或）最终产物存在［28］。实验观察表明，团簇主要由碳组成，含少量氮、氧、氢。团簇演化还会影响爆燃和爆轰反应持续时间，是爆轰性能的重要指标之一。TKX-55 和DIO 在恒温下团簇个数与反应物分子数之比的变化趋势如图17 所示。这里对团簇的定义为TKX-55 内分子量大于BTNPBO的分子，DIO 内的团簇被定义为分子量大于DIO 的分子。从图17a 可以发现，TKX-55 内团簇个数的波动比较大，2500 K 下的团簇个数最多，3000 K 和3500 K 下团簇个数的最大值比较接近，2000 K 下的团簇个数最大值小于其他三个温度，团簇个数的变化趋势与温度的升高无明显相关性；在图17b 可以看到，DIO 在2000 K 下生成团簇所需的时间较长，且温度越高越早出现团簇。团簇个数的最大值与温度的升高有一定的相关性，即温度越高团簇数量越大。另外可以看到DIO 在3500 K 下，团簇个数达到最大值后开始下降，这是由于在较高的温度下，一些团簇分子不稳定而发生了分解。结合图17a 和图17b 发现，纯DIO 体系内较低温度下不易生成大量团簇，而在TKX-55 内则生成较多的团簇，这说明DIO 参与团簇生长的反应并起到了促进作用。

图17 2000、2500、3000 K 和3500 K 恒温温度下，TKX-55 和DIO 内生成的团簇的个数与反应物分子数之比的演化Fig.17 Evolution of the ratio of the number of clusters generated in TKX-55 and DIO to the number of reactant molecules at constant temperatures of 2000，2500，3000 K and 3500 K

图18 展示了团簇重量与体系总重量之比的演化趋势。从图18a 发现，温度升高，团簇占体系的重量比增大。2000 K 下团簇的重量比从模拟时间的后半段开始趋于平衡，约占体系总重量的30%左右；2500 K下反应结束时团簇占体系的重量比约为40%；3000 K和3500 K 下反应结束时达到50%左右，这很大程度上限制了分解反应的有效进行。图18b 中2000 K 和2500 K 下团簇的重量百分比占体系的总重量不足20%；3000 K 下反应结束时约占40%；3500 K 下约为70%。结合图17b 发现，DIO 的团簇在高温下更容易生长且通过不同团簇之间的重新组合形成更大的团簇分子。

图18 恒温下，TKX-55 和DIO 内生成的团簇重量比的演化Fig.18 Evolution of cluster weight ratios generated in TKX-55 and DIO at constant temperatures

不同升温速率下TKX-55 内团簇个数与体系总分子数之比和团簇重量占比如图19 所示。随着升温速率的升高，团簇重量占比有所下降且个数占比的趋势与重量占比的趋势越来越接近并趋于吻合。团簇个数维持在一定范围内波动，团簇重量在下降，说明升温速率越大生成单个团簇的分子量越小。因此，升温速率越小越有利于团簇的生长。

图19 TKX-55 在不同升温速率下生成的团簇个数的变化趋势Fig.19 Trend of the number of clusters generated in TKX-55 at different heating rates

为了更好地证明团簇中的元素组成以及成键方式，在不同恒温温度下，TKX-55 体系内不同种类键的数量变化趋势如图20 所示。从图20 中可以发现，温度升高，C—C、C—O、O—H、N—H 键的数量也随之增加。C—C 键的升高是团簇形成的主要原因，大量含碳小分子产物不断聚集形成团簇。C—O 键的趋势为先上升后趋于平稳，温度越高键的个数达到最大值的时间越短。O—H 键在四个恒温温度下的变化趋势均是先上升后下降，它的形成主要使H2O 和OH 的个数增加。N—H 键的总体趋势与O—H 键类似。随着反应的进行，键的个数下降的是C—N 键和N—O 键。在BTNPBO 中C—N 键主要有两种方式，第一种为1，3，5-三硝基苯基上的C—NO2，第二种为1，3，4-噁二唑的五元环，这两种方式在前面的分析中已经被证明作为BTNPBO 的初始反应而被断开，所以在反应开始时就逐渐下降。随后C—N 的个数趋于平衡是因为断开的C—N 会与体系内其他原子或分子重新组合形成新的分子。与C—N 键不同的是，O—N 键在BTNPBO结构中存在于硝基中，从反应开始下降到反应结束时在体系内消失。随着反应的进行，NO2作为活性小分子与其他产物结合被消耗，这也证明NO2和NO 作为中间产物参与反应。

图20 2000、2500、3000 K 和3500 K 恒温温度下，TKX-55 内不同种类键的个数的演化Fig.20 Evolution of the number of different types of bonds in TKX-55 at constant temperatures of 2000，2500，3000 K and 3500 K

4 结论

基于ReaxFF-lg MD 模拟，研究了TKX-55 和DIO体系在两种加热方式下的热分解过程。通过对势能、初始分解反应和团簇的分析，得到含能组分对溶剂组分热分解的影响以及BTNPBO 分子热分解机理，并得出以下结论。

（1）体系受热后发生化学反应从而导致体系内势能发生变化。恒温温度越高，TKX-55 势能的释放量越大，而纯DIO 在低温下（2000 K 和2500 K）放热量较少，高温下（3000 K 和3500 K）放热量明显增加。

（2）TKX-55 内BTNPBO 的初始分解反应主要是1，3，5-三硝基苯上与1，3，4-噁二唑环互为邻位的硝基解离和1，3，4-噁二唑的开环反应。其中，开环反应的断键方式为C—O、C—N、N—N。升温速率的不同也会使初始分解反应发生变化，主要表现为1，3，4-噁二唑环的断键方式不同。

（3）纯DIO 体系内初始分解主要是DIO 的开环反应，而TKX-55 中由于BTNPBO 的存在且初始分解产生的活性小分子（以OH、NO、NO2等为主）被DIO 吸附，从而改变了DIO 的分解路径，导致稳定小分子产物生成量减少。因此，BTNPBO 的存在降低了DIO 的分解程度，减少了活性小分子与BTNPBO 生成的中间产物进一步反应，对BTNPBO 的分解也起到了抑制作用。

（4）TKX-55 具有和其他耐热炸药一样的性质，即生成大量的团簇减少热释放以及降低分解速率，且DIO 对团簇的生长起促进作用。