重金属铅污染涪陵榨菜栽培土壤的化学淋洗修复

方卢秋，游 豪，刘忠闯

（1.长江师范学院 化学化工学院，重庆 涪陵 408100；2.长江师范学院 绿色智慧环境学院，重庆 涪陵 408100）

近年来，人口数量急剧增长，工业生产规模不断扩大，城镇交通快速发展，引起机动车尾气大量排放，大气干湿沉降.化肥农药大规模施用、垃圾堆放填埋、煤燃烧等加剧了土壤重金属污染［1-4］.土壤重金属污染能够改变土壤结构、组成和功能，使微生物活动减弱，有毒有害成分不断增多，最终通过不同途径和方式进入人体，对人体产生不良影响及危害.

土壤铅污染是一种重要的普遍重金属污染类型.重金属在土壤中生物富集作用明显，潜伏期较长，主要作用于农作物.铅是人体非必需营养元素，能极大地损害身体健康.铅元素对人体消化、免疫等器官可造成严重影响，对造血系统和神经系统带来极大危害.铅危害人体脑功能，尤其对婴幼儿造成无法挽回的伤害［5-7］.因此，解决土壤铅污染问题刻不容缓.受到各种因素影响，铅污染修复成本高、速度慢、限制条件多［8-9］.

我国土壤重金属污染防治与修复工作起步较晚，受技术、经济等多方面制约，缺乏合理修复模式、核心修复技术、配套装备，以及土壤重金属污染标准需要进一步修订等问题.现有土壤修复技术，使用广泛的主要有热力学修复技术、焚烧法、土地填埋法、化学淋洗法、堆肥法、植物修复、渗透反应墙和生物修复等［10-11］.

化学淋洗法是一种将化学药品作为淋洗剂加入到被污染土壤中，通过淋洗剂将土壤重金属解吸并洗脱出来，最后收集处置含有重金属淋洗液的污染修复技术.化学淋洗法具有应用范围广、方法多、见效快、处理容量大、可原位异位修复处理、去除重金属效果显著等优点，特别适用于高浓度重金属污染土壤的修复［12-14］.化学淋洗剂选择至关重要，影响修复方式、修复效率、修复效果等方面.近年来，涪陵榨菜绿色无公害食品生产发展迅速，为地方经济社会发展作出了重要贡献.随着城镇工业快速发展，保障榨菜产地土壤环境持续达到洁地要求，显得十分紧迫必要.因此，采用化学淋洗法，实验研究涪陵榨菜栽培土壤模拟铅污染修复具有重要意义.

本文以模拟涪陵榨菜栽培土壤重金属铅污染为研究对象，采用化学淋洗法修复土壤，研究淋洗剂种类、固液比、浓度、振荡时间对铅污染土壤去除效果的影响，以期为修复榨菜栽培土壤重金属铅污染提供技术支持.

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂调速振荡器（HY-8 型，常州国华电器有限公司），火焰原子吸收分光光度计（Z-5000 型，日本日立公司），电子天平（EL104 型，梅特勒-托利多上海有限公司），医用离心机（TD6-WS型，长沙平凡仪器仪表有限公司）.

硝酸铅（质量分数≥99%，重庆北碚化学试剂厂），铅单元素溶液标准物质（质量浓度为1 mg／mL，中国计量科学研究院），浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、柠檬酸、冰乙酸、酒石酸、草酸、CTAC（十六烷基三甲基氯化铵）、CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）、EDTA（乙二胺四乙酸二钠）、SDBS（十二烷基苯磺酸钠）、磷酸二氢钾，化学试剂均为分析纯，实验用水为去离子水.

1.2 土壤中铅含量的测定方法铅标准系列溶液的配制：使用1 mg／mL 铅单元素溶液标准物质，先稀释成100 mg／L中间储备液，再稀释成2、4、8、12、16 mg／L系列标准溶液，全部用1%体积比稀硝酸定容.

铅污染土壤样品制备前后，土壤中铅含量的测定，要用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸消解，制成消解溶液，再测定铅含量；化学淋洗修复实验研究，收集上清液进行铅含量测定，计算出铅污染土壤的去除率.消解溶液、上清液中铅含量较高，参考国家标准GB／T 17140—1997，采用KI-MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法进行溶液中铅含量的测定.详细的铅测定方法见文献［15］.

1.3 模拟铅污染土壤的制备

1.3.1土壤样品的采集与制备 实验研究所用土壤样品，分别采自涪陵新城区、义和镇大鹅村、镇安镇、李渡镇玉屏村等地紫色土壤，风干磨碎过0.25 mm土壤筛，再按等比例混合制成混合土壤样品，重量为500 g.

1.3.2铅污染土壤样品的制备与铅含量的测定混合土壤样品500 g 置于干燥洁净的1 000 mL 烧杯中，再倒入10.0 g／L硝酸铅污染溶液1 000 mL，用玻璃棒搅拌均匀，放置于阴凉处，静置2 d.

将静置后的土壤样品上清液，倒入另一支干燥洁净的烧杯中；自然风干一段时间后，烘干铅污染土壤样品，烘干温度为105 ℃；烘干样品经土壤样品球磨机磨碎后，过0.25 mm 尼龙筛，然后装入棕色广口瓶中，贴上标签备用.

采用火焰原子吸收法准确测定土壤样品铅含量，污染前土壤样品铅含量为0.058 4 mg／g，铅污染土壤样品铅含量为6.444 8 mg／g.

1.4 重金属铅污染土壤的化学淋洗修复研究

1.4.1淋洗剂种类对铅污染土壤去除的影响 称取2.500 0 g 铅污染土壤样品，装入10 mL 离心管中，分别加入1.0 mol／L的EDTA、柠檬酸、酒石酸、草酸、CTAC、SDBS、磷酸二氢钾、硝酸、盐酸、CTAB、乙酸溶液10 mL.以150 r／min 振荡12 h，再以3 000 r／min离心15 min.采用火焰原子吸收法测定上清液的铅含量.重复3 次，同时以去离子水做空白实验.

1.4.2淋洗剂浓度对铅污染土壤去除的影响 称取1.000 0 g 铅污染土壤样品，装入10 mL 离心管中，分别加入10 mL 浓度分别为0.001、0.002、0.004、0.006、0.008 mol／L 的CTAC 溶液，0.001、0.005、0.01、0.015、0.020、0.025 mol／L的CTAB溶液，1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mol／L 硝酸溶液，0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0 mol／L乙酸溶液，重复实验3 次，同时做空白实验.

1.4.3淋洗剂固液比对铅污染土壤去除的影响淋洗剂固液比是研究铅污染土壤质量增加而淋洗剂体积不变时对去除率的影响.分别称取0.100 0、0.200 0、0.600 0、1.000 0、1.400 0、1.800 0、2.200 0、2.600 0 g铅污染土壤样品，装入塑料离心管中，分别加入10 mL 已确定最佳浓度的淋洗剂CTAB、CTAC、硝酸、乙酸溶液，相应固液比分别为10、20、60、100、140、180、220、260 g／L，平行实验3次，同时做空白实验.

1.4.4淋洗剂振荡时间对铅污染土壤去除的影响称取1.000 0g铅污染土壤样品，装入10 mL离心管中，加入10 mL 已确定最佳浓度的淋洗剂CTAB、CTAC、乙酸、硝酸溶液.以150 r／min分别振荡0.5、1.0、2.0、4.0、8.0、12.0 h，再以3 000 r／min 离心15 min，实验重复3 次，同时做空白实验.

2 结果与讨论

2.1 淋洗剂种类对铅污染土壤去除的影响化学淋洗法修复重金属污染土壤的关键是寻找合适的淋洗剂［16］.研究了淋洗剂种类对铅污染土壤去除的影响，以确定后续实验研究的淋洗剂.

实验研究表明，在所用的12 种物质淋洗作用下，污染土壤的铅去除率在0.09%～6.11%之间变化；表面活性剂CTAC、CTAB、硝酸和乙酸相对效果较好，铅去除率范围达5.95%～6.11%.因此，选择这4 种淋洗剂进行后续实验.

CTAC、CTAB 属于阳离子表面活性剂，水中发生电离后，产生含氮的季铵盐阳离子，能够与铅污染土壤颗粒吸附的铅离子发生离子交换反应；硝酸是强电解质，电离产生的氢离子浓度较大，硝酸根为负吸附离子保留在溶液中，所带负电荷因电性吸引有助于氢离子与土壤颗粒上的铅离子相交换；乙酸虽然解离度较小，产生的氢离子浓度相对较少，但是乙酸及其酸根是无机配位剂，因配位效应促进铅离子的阳离子交换平衡正向移动，因此，4 种淋洗剂具有较好的淋洗效果.

2.2 淋洗剂浓度对铅污染土壤去除的影响研究4 种淋洗剂在不同浓度下淋洗土壤的效果.由图1可知，铅污染土壤的去除率随着乙酸浓度增加而显著增加到一定值后趋于平稳.当乙酸浓度为0.1 mol／L时，去除效率较低为14.67%；乙酸浓度为1.8 mol／L时，去除土壤重金属铅污染效果最佳，铅污染土壤的去除率为16.97%；随后去除效果趋于平衡.铅污染土壤去除重金属离子与阳离子交换有关，乙酸浓度增加，提高了交换性阳离子H+的浓度，交换能力增加，去除效果相应增加.

图1 淋洗剂浓度对铅去除率的影响Fig.1 The effect of the eluent concentration on the removal rate of the lead

铅污染土壤的去除率随着硝酸浓度增高，呈现先递增再递减的变化趋势.随着硝酸浓度增加，解离出的H+浓度增加，通过阳离子交换作用，铅污染土壤的去除率逐渐升高；同时，硝酸根浓度增加，负电荷离子增加，阻碍阳离子交换作用.因此，硝酸质量浓度增加到4 mol／L 时出现最高去除率为5.51%，随后去除率下降，10 mol／L 时下降到最低值4.78%.

如图2 所示，铅污染土壤的去除率随着CTAC浓度增加，整体上呈现先递增到一定值后再略为减少的趋势.当CTAC浓度为0.001 mol／L时，去除率最低 为5.43%；CTAC浓度为0.006 mol／L 时，CTAC的去除率最大为6.32%.可能与CTAC 浓度增加，解离产生含氮的季铵盐阳离子浓度增加，有利于土壤颗粒吸附铅离子的离子交换.

图2 CTAC和CTAB质量浓度对铅去除率的影响Fig.2 The effect of CTAC and CTAB concentration on the removal rate of the lead

铅污染土壤的去除率随着CTAB 浓度的增加呈现先增高再逐渐递减的抛物线下降趋势.当CTAB浓度为0.001 mol／L时，去除率最低为5.51%；CTAB浓度为0.01 mol／L，CTAB 对铅污染土壤的去除率最高为6.29%.当CTAB 浓度在0.001～0.005 mol／L 范围内，去除效果有显著提高；浓度梯度在0.005～0.02 mol／L之间，CTAB 的去除率呈现下降变化趋势.可能与CTAB 浓度增加，解离出交换性季铵盐阳离子浓度增加至一定值后趋于稳定有关.

2.3 淋洗剂固液比对铅污染土壤去除的影响图3 反映出，随着淋洗剂固液比的增加，铅的去除率总体呈现下降趋；4 种淋洗剂都是在初始固液比为10 g／L时，铅污染土壤的去除率最大.淋洗剂固液比在20～180 g／L范围内，去离子水的去除率显著降低；而淋洗剂固液比在180～260 g／L 之内，去除率降低相对较为缓慢.原因是固液比增大，相同土壤质量中加入的淋洗剂体积反而减少，铅污染土壤的去除作用减弱，相应的去除率降低.

图3 淋洗剂固液比对铅去除率的影响Fig.3 The effect of the solid-liquid ratio of the eluent on the removal rate of the lead

当淋洗剂固液比为260 g／L 时，去离子水、CTAB、CTAC、硝酸、乙酸的去除率最低分别为5.68%、5.81%、5.97%、4.38%和5.14%；当淋洗剂固液比为10 g／L 时，去离子水、CTAB、CTAC、硝酸、乙酸的去除率最大分别为26.91%、71.06%、64.73%、81.37%、77.83%.比较来看，硝酸作为淋洗剂时，淋洗剂固液比为10 g／L，铅污染土壤的去除率最大值为81.37%.

淋洗剂最佳固液比为10g／L 时，CTAB、CTAC的铅污染去除率都比去离子水处理较高，而硝酸和乙酸最高.可能与表面活性剂解离释放出氯离子和溴离子带负电荷有关，负电荷自由离子在淋洗液中作无规则热运动，通过电性引力，有助于土壤颗粒上铅离子的释放进入淋洗液中.而硝酸的解离作用最强，硝酸根具有负吸附特性；乙酸根具有配合作用，和释放出来的铅离子形成配离子，能够减少淋洗液中铅离子浓度，平衡正向运动.因此，无机酸的铅污染去除率相比较大.

2.4 淋洗剂振荡时间对铅污染土壤去除的影响图4 表明随着振荡时间增加，铅的去除率逐渐升高到最高值后趋于平稳.对去离子水去除率的影响表现为：振荡时间为0.5 h，去离子水去除率最低为20.58%；振荡时间为8 h 时，去离子水对铅污染土壤的去除率最大为29.17%；振荡时间为12 h 时，去离子水对铅污染土壤的去除率为27.75%.因此，去离子水作化学淋洗剂，对铅污染土壤去除效果最佳的振荡时间为8 h.

图4 振荡时间对铅去除率的影响Fig.4 The effect of oscillation time on the removal rate of the lead

振荡时间对CTAB去除率的影响表现为：振荡时间为0.5 h 时，CTAB 去除率最低为64.47%；振荡时间为8 h 时，CTAB 对铅污染土壤的去除率最大为67.65%.因此，CTAB 作化学淋洗剂，对铅污染土壤去除效果的最佳振荡时间和去离子水作化学淋洗剂一样也是8 h.

振荡时间对CTAC去除率的影响表现为：振荡时间为0.5 h 时，CTAC 去除效率最低为59.53%；振荡时间为12 h时，CTAC对铅污染土壤的去除率最大为62.49%.因此，CTAC 作化学淋洗剂，对铅污染土壤去除效果的最佳振荡时间为12 h.

振荡时间对乙酸去除率的影响为：振荡时间为0.5 h时，乙酸去除效率最低，为71.10%；振荡时间为12 h 时，乙酸对铅污染土壤的去除率最大，达76.13%.因此，乙酸作化学淋洗剂，对铅污染土壤去除效果的最佳振荡时间为12 h.

振荡时间对硝酸去除率的影响为：铅污染土壤的去除率随着振荡时间的增加整体呈递增趋势.振荡时间为0.5 h时，硝酸去除率最低为80.08%；当振荡时间为12 h时，硝酸对铅污染土壤的去除率最大为82.62%，故硝酸作化学淋洗剂，对铅污染土壤去除效果的最佳振荡时间为12 h.

文献研究表明，化学淋洗法去除土壤重金属铅效果显著.重金属以碳酸盐结合态和可交换态形式容易被淋洗去除，残渣态去除效果不明显［12，16-17］.

无机酸硝酸、乙酸对重金属铅具有良好的去除效果，可能原因是这两种酸对重金属的解吸作用包含酸溶作用和螯合作用两方面.溶液pH值较低时，硝酸、乙酸对重金属铅的去除率较高［16，18］.

淋洗剂对金属的吸附分为快速反应阶段和慢速反应阶段这2 个过程.在振荡时间为变量的影响因素实验研究中，多数情况在8 h 以后，淋洗剂的去除率趋于平稳，几乎无变化［18-20］.可能原因是在第一阶段，淋洗剂大量破坏土壤和重金属结合较弱的化学键，能够迅速提取重金属离子；第二阶段则活化了有机态重金属释放，去除率略微增大.

3 结论

实验研究了不同影响因素如淋洗剂种类、浓度、固液比、振荡时间对铅污染土壤去除的影响，得出基本结论如下：

1）研究的12 种淋洗剂物质，铅污染土壤的去除率在0.09%～6.11%之间，以表面活性剂CTAC、CTAB及无机酸硝酸、乙酸相对淋洗效果较好；淋洗剂浓度对去除率影响，表现为随着浓度增加而增加到一定值后趋于平稳或者缓慢下降变化；淋洗剂对铅污染土壤的去除率随固液比增大呈递减变化趋势；淋洗剂对铅污染土壤的去除率随振荡时间增加普遍呈递增变化.

2）4 种淋洗剂的最佳淋洗条件为振荡时间12 h、铅污染淋洗剂固液比为10 g／L、CTAC浓度为0.006 mol／L、CTAB 浓度为0.01 mol／L、乙酸浓度为1.8 mol／L、硝酸浓度为4.0 mol／L，相应化学淋洗剂的去除率比去离子水依次增加34.76%、39.51%、48.40%、54.89%.

本研究可望为铅污染涪陵榨菜栽培土壤的化学淋洗修复提供技术支持.