实验室间比对在确保结果有效性中的应用

周 洁,冯晓丽,戴蕾蕾,贡 夏

(无锡市锡山区正源环境检测有限公司,无锡 214000)

实验室间比对是指按照预先规定的条件,由两个或多个实验室对同一或相似物品进行测量或检测的组织、实施和评价。实验室间比对和能力验证是确保检测结果准确可靠的重要手段,并且可以发现与其他实验室间的差距。申请认可、资质认定或已获认可、资质认定的检验检测机构应尽可能参加实验室间的比对试验和能力验证活动。中国合格评定国家认可委员会(CNAS)在2018年发布的CNASCL01:2018《检测和校准实验室能力认可准则》[1]中要求,实验室应参加除能力验证之外的实验室间比对,通过与其他获得CNAS认可或多边承认协议成员认可的实验室进行比对,从而提升实验室监控能力水平。

根据CNAS-GL032:2018《能力验证的选择核查与利用指南》[2]的要求优先选择按照能力验证提供者运作的能力验证计划,并按照一定的顺序参加能力验证计划或实验室间比对,并对活动的结果进行分析对比。当出现结果异常时,应组织人员及时分析不满意结果、可疑结果或偏离出现的原因及其严重性,及时采取纠正措施;当出现可疑值、离群值时,应组织相关人员分析原因,进行自我检查,形成整改报告。

为确保结果的有效性,提升实验室质量管理水平,本工作组织策划了一次实验室间比对,共有3家检验检测机构参加。3 家均通过中国计量认证(CMA),其中2家获得CNAS认可,比对项目包括水质酸度、水质中总氮和总磷的含量,并按照不同的评定方法对试验结果进行了分析讨论。

1 方案设计

1.1 实验室编号

为了简洁、方便地进行结果比对分析,将参加实验室间比对的3家检验检测机构的实验室分别编号为01,02,03。

1.2 比对项目和样品准备

本次实验室比对项目包括水质酸度、水质中总氮和总磷含量。为了确保样品具有准确的特性值、均匀性和稳定性,且便于计量溯源性控制,选择采用环境保护部标准样品研究所提供的根据国家标准GB/T 15000系列《标准样品工作导则》及GB/T 27025－2019《检测和校准实验室能力的通用要求》有关要求进行生产和定值的有证标准样品进行试验,标准样品的标准号、批号、特性值(μ)及其不确定度(Uref)见表1。水质标准样品由组织实验室间比对的检验检测机构进行采购和技术验收,并且该样品的均匀性和稳定性是经统计检验和专家验证得出的,证实符合实验室间比对的要求。

表1 标准样品信息Tab.1 Information of standard samples

1.3 试验方法

3个实验室根据CMA、CNAS认可的能力表选择相应的试验方法,具体见表2。按照相应的方法,分别对样品进行测定,每个样品平行测定6次。

表2 试验方法Tab.2 Test methods

2 结果与讨论

2.1 结果统计

表3 测定结果(n=6)Tab.3 Results of determination(n=6)

2.2 实验室比对

在选择结果评定方法时,需要考虑样本数量较少的因素,GB/T 28043－2019《利用实验室间比对进行能力验证的统计方法》中规定参加者数量较少时,理想状态下宜使用独立于参加者的有效计量程序指定值[3],同时评定方法又应考虑计算方便。因此,本次实验室间比对使用有证标准样品的μ作为指定值,采用以下3种方式进行评定:①t检验;②E n值评定;③专业标准方法规定评定。

2.2.1t检 验

用t检验判断实验室01 与02、01 与03 之间3个项目的测定结果是否有显著性差异。首先按照公式(1),用F检验确定两个实验室间测定值的精密度是否存在显著性差异,F值判定结果见表4。

式中:s大为两组数据中较大的标准偏差;s小为两组数据中较小的标准偏差。

在置信水平为95%,自由度均为5时,查表得F表＝5.05。当F≥F表时,有显著性差异,结果不可靠;当F＜F表时,无显著性差异,结果可靠。由表4可知,实验室01与02、实验室01与03测定结果计算的F值均小于5.05,表明实验室01与02、实验室01与03之间测定值的精密度不存在显著性差异。

表4 F 值判定结果Tab.4 Judgement results of F values

接着,根据公式(2)计算t值,t值判定结果见表5。

表5 t值判定结果Tab.5 Judgement results of t values

在置信水平为95%,自由度为10 时,查表得t表＝2.228。当t≥t表时,有显著性差异,结果不可靠;当t＜t表时,无显著性差异,结果可靠。由表5可知,实验室01与02、实验室01与03测定结果计算的t值均小于2.228,表明实验室01与02、实验室01与03之间的测定结果不存在显著性差异。

2.2.2En值评定

进行E n值评定时,需要参加者提供正确的测量不确定度,由于此次没有评定测量不确定度,因此用t×代替实验室的测量不确定度。按照修正后的公式(3)计算E n值[4-5],E n值判定结果见表6。

表6 E n 值判定结果Tab.6 Judgment results of E n values

式中:t为临界值,当置信水平为95%,自由度为5时,t为2.571;n为测定次数。

在置信水平为95%,自由度为5 时,查表得t表＝2.571。当|E n|≤1 时,表明结果满意;当|E n|＞1时,表明结果不满意。由表6可知,3个实验室测定结果计算的|E n|值均小于1,结果均满意。

2.2.3 专业标准方法规定评定

按照公式(4)计算PA值,PA值判定结果见表7。

当|P A|≤1时,表明结果满意;当|P A|＞1时,表明结果不满意。由表7可知,按专业标准方法规定评定,计算得出3个实验室的测定结果均满意。

表7 P A 值判定结果Tab.7 Judgment results of P A values

本工作通过对3 个实验室测定标准样品的酸度、总氮和总磷的试验数据进行统计,按照不同的判定方法进行实验室比对,结果表明,实验室01 与02,01与03间的测定结果均无显著性差异,3个实验室的测定结果均满意。实验室间比对是一种简单且有效的外部质量控制措施,能够确保结果的有效性,识别各实验室间的差异,评价实验室是否具有稳定从事该项目的检测能力。若实验室比对出现趋势性变化或结果不一致时,还可以从中发现问题,通过优化内部质量控制措施,并对此实施持续改进,从而提升和监控实验室的检测能力,确保出具的检测结果真实、可靠、正确、有效。