中空笼状多孔结构镍钴层状氢氧化物的制备及其电化学性能*

杨文 丁倩瑶 翟冬梅 薄开雯 冯艳艳† 文婕 何方

1)(桂林理工大学化学与生物工程学院,广西电磁化学功能物质重点实验室,桂林 541004)

2)(桂林理工大学化学与生物工程学院,桂林 541004)

3)(西南石油大学化学化工学院,成都 610500)

超级电容器以功率密度高、寿命长、环境友好等优点在各种能量存储设备中受到广泛关注.所以,提高电极材料的储能性能对超级电容器的开发与应用具有重要的意义.具有特定纳米结构的功能材料作为超级电容器电极材料时具有优异的电化学性能,原因在于其能提供丰富的电化学活性位点、高的比表面积和增加电解质与材料的接触面积.因此,本文以ZIF-67 纳米晶为模板,利用硝酸盐刻蚀的方法制备中空笼状镍钴层状氢氧化物(NiCo-LDH),并研究其作为超级电容器电极材料的储能性能.借助X 射线衍射、扫描电镜、透射电镜、低温氮气吸附/脱附和电化学测试等手段分析所得NiCo-LDH 的结构、形貌和电化学性能.结果表明:NiCo-LDH 由纳米片组装形成中空笼状结构,拥有丰富的介孔和大孔孔道以及较高的比表面积,从而有助于增加电活性位点,促使电解液与电极材料的充分接触,进而显著提高材料的储能性能.当刻蚀用镍、钴盐质量比为1∶1 时,样品Ni1Co1-LDH 的比电容可达801 F·g—1(电流密度为0.5 A·g—1),且在大电流密度下(10 A·g—1)仍能保持582 F·g—1 的比电容;在电流密度15 A·g—1 的条件下经过2000 次循环后,其比电容值保持为初始值的100.2%,表现出优异的储能性能和潜在的应用价值.

1 引言

能源枯竭、生态环境恶化以及对移动电子设备和新能源汽车需求日益增长,迫使研究人员致力于开发低成本、高性能的超级电容器[1-3].超级电容器又叫电化学电容器,通过双电层机理和法拉第反应来储存电能,拥有比传统电容器大20—200 倍的电容[4].因具有高储能率、高功率密度、充放电速度快和使用寿命长等优点,超级电容器已成为未来具有较大潜力的储能器件之一[5-7].

电极材料的性质决定超级电容器的储能性能,因此合理设计电极材料以改善电荷存储和电化学动力学是非常重要的.根据超级电容器的储能机理,电极材料主要包括碳材料[8](双电层电容器)、导电聚合物[9](赝电容器)、过渡金属氧化物/氢氧化物(赝电容器)等.与碳材料相比,赝电容材料通过界面可逆法拉第反应储能,具有更高的比电容和能量密度[2,10].然而,赝电容材料也存在缺点,如RuO2的高成本[11]、MnO2的低导电性[12]、以及导电聚合物的低循环稳定性[13]等.过渡金属层状氢氧化物由于具有层状结构、层间距可调、金属离子分散均匀、较高的比电容、形貌可控和低制备成本等优点而备受关注[3,14,15].

近年来,许多层状双金属氢氧化物被用于超级电容器的电极材料,如Ni/Co-LDH[16],Co/Al-LDH[17]和Ni/Mn-LDH[18]等.尽管过渡金属层状氢氧化物显示出优异的储能性能,但因其孔道少、比表面积小导致电解液扩散慢、活性位点少、材料的有效利用率低.对于上述问题,可以通过制备特定纳米结构形貌的功能材料有效解决[19,20],如Yang 等[21]通过一步水热法构建由超薄纳米片组成的多层多孔纳米结构的NiMn-LDH;Cheng等[22]利用模板刻蚀的方法制备多层结构的NiMn-LDH 空心球,所得材料具有较大的比表面积和多层空心结构,故而在超级电容器应用中表现出优异的性能;Li 等[23]采用原子层沉积和水热处理相结合的方法合成由超薄纳米片组成的多层NiAl-LDH 纳米管,该材料具有较大的比表面积、优异的比电容和倍率性能;Xiao 等[24]以金属有机骨架(MOFs)为模板,利用碱水解法制备超薄纳米片状结构的LDH 分级纳米微球,所得材料具有高比表面积和多孔结构,表现出优异的赝电容性能.由上可知,特定形貌的纳米结构可以提供丰富的电化学活性位点和高比表面积,使电解液接触面积增大,有利于电荷转移、电解液的传质和改善法拉第氧化还原反应[20,25-27].

MOFs 作为一种新型的多孔晶体材料,由有机配体与金属离子或金属离子簇结合形成,具有高的比表面积、丰富的活性位点和良好的孔结构[28].MOFs 可以作为模板或前驱体通过适当的处理转化为碳、金属氧化物/氢氧化物或它们的复合物,这些MOFs 衍生物在超级电容器、电催化和传感器等领域得到了应用[29-31].作为一类具有高热稳定性和化学稳定性的MOFs,沸石咪唑骨架—67(ZIF-67)是制备纳米结构的理想模板:其金属配位中心与一种或多种金属离子的强相容性,有利于构建丰富的活性位点;具有可调节的形态、三维(3D)沸石拓扑结构、超高的表面积和优良的多孔结构;可作为钴源,有利于LDH 材料的形成[32,33].这些独特的优势使ZIF-67 成为制备具有可控形貌、成分和功能多样性的纳米材料的理想前驱体,如Hou 等[34]以ZIF-67 为自牺牲模板合成得到空心异质结构的Co3S4＠NiO 材料,并表现出优异的储能性能.

本文以金属有机骨架材料ZIF-67 为模板,通过镍、钴硝酸盐刻蚀的方法制备中空笼状多孔结构镍钴层状氢氧化物(NiCo-LDH),并研究其作为超级电容器电极材料的储能性能.

2 实验部分

2.1 样品制备

(1)ZIF-67 的制备

将2.49 g 硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和3.28 g 2-甲基咪唑分别溶于250 mL 甲醇,待完全溶解后,将2-甲基咪唑溶液加入至硝酸钴溶液中,搅拌2 min 后老化24 h,离心收集紫色固体.使用甲醇离心洗涤3 次后,于60 ℃下干燥12 h,得到ZIF-67.

(2)中空笼状NiCo-LDH 的制备

称取60 mg ZIF-67 超声分散于50 mL 无水乙醇中,再将适量的硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)(总质量为200 mg)加入至上述溶液中,并在搅拌下回流1 h.冷却后使用乙醇离心洗涤3 次,并于60 ℃下过夜干燥.通过控制镍、钴盐的质量比,制备不同镍钴比的中空纳米笼状NiCo-LDH(制备示意图见图1),所得样品依次命名为Ni0Co1-LDH,Ni1Co2-LDH,Ni1Co1-LDH,Ni2Co1-LDH 和Ni1Co0-LDH.

图1 中空笼状NiCo-LDH 的制备示意图Fig.1.Schematic illustration of the preparation of hollow cage-like NiCo-LDH.

2.2 样品表征

利用X’ Pert3Powder 型X 射线衍射仪(XRD,荷兰帕纳科公司)、SU5000 型扫描电镜(SEM,日本日立高新技术公司)、Hitachi-7650 型透射电镜(TEM,日本日立高新技术公司)和JW-BK112 型比表面积及孔结构分析仪(北京精微高博科学技术有限公司)对材料的结构和形貌特征进行分析.

2.3 电化学性能测试

样品的电化学性能是以2M KOH 溶液为电解液于上海辰华CHI660 E 型电化学工作站上测试的.在三电极体系中,以石墨片为对电极,氧化汞电极(Hg/HgO)为参比电极.对于工作电极的制备,首先称取适量的NiCo-LDH、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)(质量比为80∶10∶10),并加入少量的氮甲基吡咯烷酮溶剂形成均匀浆料;然后将所得混合物涂抹在1.0 cm×1.0 cm 泡沫镍上,并于80 ℃干燥12 h 后在10.0 MPa 下压片、称量.通过不同扫描速度下的循环伏安(CV,5—100 mV·s—1)、不同电流密度下的恒电流充放电(GCD,0.5—10 A·g—1)、交流阻抗和循环稳定性等测试手段对样品的电化学性能进行研究,其中样品的比电容是根据恒电流充放电所获得的参数计算的.

3 结果与讨论

3.1 结构与形貌

图2 为样品的X 射线衍射谱图.可以看出,样品均呈现出水滑石的特征衍射峰,其中12.6°,25.3°,32.7°,58.4°的衍射峰分别对应水滑石材料的(003),(006),(012)和(110)晶面[35-37].此外,镍离子的加入导致(003)晶面的衍射角向左平移,表明(003)面的晶面间距增加.由布拉格公式计算得知,样品Ni0Co1-LDH,Ni1Co2-LDH,Ni1Co1-LDH,Ni2Co1-LDH 和Ni1Co0-LDH 的晶面间距分别为0.69,0.74,0.79,0.75 和0.75 nm;与样品Ni0Co1-LDH相比,镍离子的加入使样品Ni1Co2-LDH,Ni1Co1-LDH和Ni2Co1-LDH 的(003)晶面间距明显增加,而晶面间距的增加在某种程度上有助于提高材料的电化学性能[38,39].

图2 样品的X 射线衍射谱图Fig.2.XRD patterns of the samples.

图3 给出了样品的扫描电镜图.可以看出,样品呈现笼状多面体结构.ZIF-67 材料被逐渐刻蚀是由于金属硝酸盐中水解产生的氢离子破坏了2-甲基咪唑和Co2+之间的配位,使得ZIF-67 缓慢溶解,随后ZIF-67 释放的Co2+被溶液中的氧气和硝酸根离子进一步氧化成Co3+,而Co2+/Co3+和Ni2+共沉淀形成NiCo-LDH 并缓慢沉积在ZIF-67 表面.随着硝酸盐反应的进行,ZIF-67 最终被完全消耗,所形成的NiCo-LDH 成功复制出ZIF-67 材料所特有的多面体结构,最终成为中空纳米笼状多面体结构[28,40,41].正如图3 所示,镍、钴硝酸盐共同刻蚀得到的Ni1Co2-LDH,Ni1Co1-LDH,Ni2Co1-LDH保持了较好的多面体结构形貌.这些由纳米片组成的中空纳米笼结构具有较大的可利用表面积,能提供更多活性位点参与电化学反应,有助于提高电极材料的电化学储能性能.图4 为样品Ni1Co1-LDH的能谱分析.可以看出,Co 和Ni 元素均匀地分布在样品中.随着硝酸镍加入量的增加,样品中Ni/Co的摩尔比明显增大(如表1 所列).

图3 样品的扫描电镜图 (a)Ni0Co1-LDH;(b)Ni1Co2-LDH;(c)Ni1Co1-LDH;(d)Ni2Co1-LDH;(e)Ni1Co0-LDHFig.3.SEM images of the samples:(a)Ni0Co1-LDH;(b)Ni1Co2-LDH;(c)Ni1Co1-LDH;(d)Ni2Co1-LDH;(e)Ni1Co0-LDH.

表1 样品的孔结构参数Table 1.Pore structure parameters of the samples.

图4 样品Ni1Co1-LDH 的能谱分析 (a)总图;(b)Co 元素;(c)Ni 元素Fig.4.EDS profiles of the sample Ni1Co1-LDH:(a)Total mapping;(b)Co element;(c)Ni element.

图5 为样品的透射电镜图.其中,图5(a)展现了金属有机骨架材料ZIF-67 的多面体结构.样品Ni0Co1-LDH,Ni1Co1-LDH,Ni2Co1-LDH 和Ni1Co0-LDH 呈现出由纳米片构建成的中空多面体结构(如图5(b)—图5(f)).纳米片构筑的中空多面体笼状结构具有较大的可利用表面积,能够增加电解液与电极材料的接触面积,提供更多的活性位点参与电化学反应,降低电解质离子在纳米片层间的离子扩散阻力.

图5 样品的透射电镜图 (a)ZIF-67;(b)Ni0Co1-LDH;(c)Ni1Co1-LDH;(d)Ni2Co1-LDH;(e)Ni2Co1-LDH;(f)Ni1Co0-LDHFig.5.TEM images of the samples:(a)ZIF-67;(b)Ni0Co1-LDH;(c)Ni1Co1-LDH;(d)Ni2Co1-LDH;(e)Ni2Co1-LDH;(f)Ni1Co0-LDH.

图6(a)为样品的氮气吸附/脱附等温曲线.样品的等温线形态相似,均为IV 型等温线.当相对压力较高时(0.5 ＜P/P0＜ 1),样品出现明显的H3型滞后回环,且随着镍离子含量的增加,样品的滞后回环更为明显,说明样品中存在丰富的介孔孔道;在相对压力趋近1.0 时,样品对氮气的吸附量显著增加,说明样品中存在一定大孔.图6(b)为通过BJH 模型得到的样品的孔径分布图.结合图6(a)和图6(b)得知:样品表现出典型的多孔结构特征.这些丰富的孔道是由于类水滑石纳米片堆叠时,片与片之间形成介孔孔道,而被硝酸盐刻蚀掉的ZIF-67 则形成大孔孔道.其中,介孔为储能提供丰富的活性位点,同时为电解液的传递扩散提供通道,而大孔能有效储存电解液,降低电解液的扩散距离.

图6 样品的(a)氮气吸附/脱附等温线和(b)孔径分布图Fig.6.(a)N2 adsorption/desorption isotherms and (b)pore size distributions of the samples.

表1 列出了样品的孔结构参数.样品Ni0Co1-LDH 的比表面积为81.4 m2·g—1;加入镍离子后,样品Ni1Co2-LDH,Ni1Co1-LDH,Ni2Co1-LDH 的 比表面积分别为112.7,182.6 和194.3 m2·g—1,说明镍离子的加入使得样品的比表面积增加,并且随着镍含量的增加,样品的比表面积逐渐增大.高的比表面积意味着活性电极材料与电解液的接触面积更大,为法拉第氧化还原反应提供更多的活性位点,有利于提高电极材料的电化学性能.此外,通过BJH 模型计算得知,样品Ni0Co1-LDH 的介孔孔容和平均介孔孔径分别为0.443 cm3·g—1和17.5 nm;加入镍离子后,样品Ni1Co2-LDH,Ni1Co1-LDH,Ni2Co1-LDH 的介孔 孔容分别为0.600,0.954 和0.973 cm3·g—1,平均介孔孔径分别为16.5,16.3 和15.4 nm.这表明随着镍含量的增加,样品的介孔孔容增大,而大量的介孔结构可以缓解连续充放电过程中的体积变化,有助于电解质离子的快速扩散,从而提高材料的储能性能.

3.2 电化学性能

图7 是样品在—0.2—0.55 V 电位窗口内扫描速度从5 mV·s—1增加到100 mV·s—1时的循环伏安(CV)曲线.CV 曲线具有一对氧化还原峰,并且随着扫描速度的增加,CV 曲线的封闭积分面积增大,表明NiCo-LDH 是以赝电容方式进行储能的.同一扫描速度下,样品Ni2Co1-LDH 的CV 曲线具有最大的封闭积分面积,说明其具有较大的电容值,其次是Ni1Co1-LDH,而Ni0Co1-LDH 的CV封闭积分面积最小.由此表明,镍组分的加入有利于提高材料的电化学性能.

图7 样品在不同扫描速度下的循环伏安曲线 (a)Ni0Co1-LDH;(b)Ni1Co2-LDH;(c)Ni1Co1-LDH;(d)Ni2Co1-LDH;(e)Ni1Co0-LDHFig.7.CV curves of the samples at different scan rates:(a)Ni0Co1-LDH;(b)Ni1Co2-LDH;(c)Ni1Co1-LDH;(d)Ni2Co1-LDH;(e)Ni1Co0-LDH.

图8 为样品在不同电流密度的恒电流充放电(GCD)曲线.样品的充放电曲线都具有充放电平台,并与CV 曲线中的峰值相匹配.根据恒电流充放电所获得的参数计算比电容,得出:在电流密度为0.5 A·g—1时,样品Ni1Co0-LDH,Ni2Co1-LDH,Ni1Co1-LDH,Ni1Co2-LDH 和Ni0Co1-LDH 的比电容分别为740,963,801,776 和331 F·g—1(如图9(a)所示).其中,样品Ni0Co1-LDH 的电容值较低,而Ni2Co1-LDH 和Ni1Co1-LDH 具有较大的电容值.与已报道的NiCo-LDH 基电极材料相比,本文制备的Ni2Co1-LDH 电极材料具有较高的比电容(见表2).其原因在于,NiCo-LDH 的中空笼状多孔结构能够提供更多活性位点参与电化学反应,从而有助于电化学储能性能的改善.图9(b)是样品在不同电流密度下的比电容保留率.当电流密度由0.5 A·g—1增加到10 A·g—1时,样品Ni2Co1-LDH 和Ni1Co1-LDH 具有较好的倍率性能.样品Ni1Co0-LDH 在电流密度为0.5 A·g—1时电容值为740 F·g—1,而当电流密度增加至10 A·g—1时电容值大幅衰减至240 F·g—1,体现出较差的倍率性能,这归因于材料较大的电子转移阻力.

图8 样品在不同电流密度下的恒电流充放电曲线 (a)Ni0-Co1-LDH;(b)Ni1Co2-LDH;(c)Ni1Co1-LDH;(d)Ni2Co1-LDH;(e)Ni1Co0-LDHFig.8.GCD curves of the samples at various current densities:(a)Ni0Co1-LDH;(b)Ni1Co2-LDH;(c)Ni1Co1-LDH;(d)Ni2Co1-LDH;(e)Ni1Co0-LDH.

表2 NiCo-LDH 基电极材料的比电容值比较Table 2.Comparison of specific capacitances of various NiCo-LDH based electrodes materials.

图9 样品在不同电流密度下的(a)比电容和(b)电容保留率Fig.9.(a)Specific capacitances and (b)capacitance retentions of the samples under various current densities.

循环稳定性是评价超级电容器电极材料电化学性能的重要指标.图10 是样品在电流密度为15 A·g—1时的循环稳定性能.在循环初始阶段,部分样品呈现电容性能的增加,说明样品存在一个活化的过程.在恒电流充放电2000 次后,样品Ni1Co0-LDH,Ni2Co1-LDH,Ni1Co1-LDH,Ni1Co2-LDH 和Ni0Co1-LDH 的电容保留率分别为98.7%,77.4%,100.2%,86.6%和88.6%.由此表明,样品Ni1Co1-LDH 具有较好的循环稳定性.尽管Ni2Co1-LDH 具有较高的比电容值,但在多次循环后其电容值衰减较快,可能原因在于样品Ni2Co1-LDH 的电子转移阻力相对较大(如图11(a)所示),以及在多次充放电过程中结构发生变化.

图10 样品在电流密度为15 A·g—1 下的循环稳定性能Fig.10.Cyclic performance of the samples at the current density of 15 A·g—1.

图11 是样品的交流阻抗谱图.通常情况下,交流阻抗谱图由高频区半圆弧和低频区直线组成,其中半圆弧直径的大小反映电子转移阻力(Rct)的大小,而直线的斜率大小反映材料扩散阻力的大小.随着钴含量的增加,材料的电子转移阻力降低.其中,样品Ni2Co1-LDH,Ni1Co1-LDH,Ni1Co2-LDH的Rct值分别为1.40,0.73 和0.24 Ω.由上可知,镍组分的加入有助于形成镍钴双金属层状水滑石结构,以及有效提高材料的电容值,但同时也会导致材料电子转移阻力的增加.样品Ni0Co1-LDH 具有较低的电容值,然而其电子转移阻力较小.因此,由于镍钴的协同效应和中空笼状多孔结构,所制备的镍钴双金属水滑石样品表现出较好的储能性能.

图11 样品的(a),(b)Nyquist 曲线和(c)高频区Nyquist曲线的放大图Fig.11.(a),(b)Nyquist curves and (c)the enlarged curves at the high frequency range of the samples.

综上所述,样品Ni1Co1-LDH 具有较好的电化学性能,原因可归纳如下:1)与单金属的水滑石电极材料相比,镍钴双金属水滑石材料中镍钴会产生协同效应,表现出更为优异的电化学性能;2)镍组分的引入可以有效地增加材料的表面积,提供更多的活性位点,进而提高材料的储能性能;3)随着镍含量的增加,材料的电子转移阻力也会显著增加,所以适当控制镍含量的加入可以使样品在获得较大比表面积的同时且具有较低的电子转移阻力.由于样品Ni1Co1-LDH 具有相对较高的比表面积(182.6 m2·g—1)和相对较低的电子转移阻力(0.73 Ω),从而表现出较大的比电容值和较好的循环稳定性.

4 结论

以ZIF-67 为模板,通过调控镍、钴硝酸盐的质量比,合成了具有中空笼状镍钴层状氢氧化物.通过对材料的结构形貌和电化学性能进行分析,结果表明:所得中空多面体笼状结构镍钴氢氧化物有着丰富的介孔和大孔孔道以及较高的比表面积,从而有助于增加电解液与电极材料的接触面积,使得更多的活性位点参与电化学反应,进而改善材料的储能性能;当镍、钴盐质量比为1∶1 时,样品Ni1Co1-LDH 表现出较优异的电化学性能:当电流密度为0.5 A·g—1时,其比电容为801 F·g—1;当电流密度增大至10 A·g—1时,仍保留72.7%的初始比电容值;当电流密度为15 A·g—1时,在恒电流充放电2000次后其比电容为初始电容的100.2%.