Ca(NO3)2改性对煤基多孔炭结构及甲苯吸附性能的影响

于馨凝，华哲生，杨 洋，刘少俊，郑成航，高 翔，许德军，姜欣彤

(1.浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室，浙江 杭州 310027；2.成都流体动力创新中心，四川 成都 610071)

随着城市化和工业化进程加快，我国正面临严峻的复合型大气污染问题[1]。挥发性有机物(Volatile Organic Compounds,VOCs)即常温下沸点在50～260 ℃的有机化合物，是光化学反应形成细颗粒物(PM2.5)、臭氧(O3)等2次污染物的重要前驱体，同时还可能通过呼吸系统进入人体，造成中枢神经紊乱和肝肾等器官衰竭，对大气环境和人体健康具有严重的危害[2-3]。多孔炭吸附技术具有效率高、成本低、可再生等优点，常与催化燃烧、冷凝回收等技术组合，用于低浓度、大风量VOCs的脱除[4]。

我国的煤炭储量丰富、种类众多，且价格低廉，是制备多孔炭的主要来源。然而，国内生产的煤基多孔炭以中低端产品为主，其灰分高、孔隙结构不够发达[5]。研究表明，原料煤中灰分对多孔炭的孔隙结构具有较大的影响，一般认为煤种的灰分过高不利于活化反应的进行[6-7]。而SUN等通过在去灰后的准东煤中添加Ca和Mg组分，采用CO2活化法得到比表面积更高的煤基多孔炭，提出灰分中部分金属组分可以在活化过程中起到催化反应的作用[8]。HU等[9]将KOH和Ca(OH)2混合作为活化剂，在750 ℃条件下通过对无定形碳的烧蚀，实现碳纳米管的纯化。ZHANG等在水蒸气气氛下对添加CaCO3的原料煤进行活化，发现CaCO3促进了孔隙结构的形成[10]。由于煤质的复杂性，目前关于灰分对煤基多孔炭结构的影响机制还没有统一的结论，调控方法仍有待于进一步研究。

VOCs吸附属于气-固非均相过程，吸附剂的孔隙结构决定了VOCs分子的扩散传质和表面吸附过程[11]。通常认为比表面积尤其是微孔比表面积越大，多孔炭对气相小分子VOCs的吸附效果越好。ZHANG等发现多孔炭对苯系物的吸附容量与多孔炭的比表面积之间呈正线性相关[12]；GUO等[13]也认为微孔容积是多孔炭对氯苯吸附容量的主要影响因素。尽管微孔有利于提升多孔炭的VOCs吸附容量，但由于微孔吸附的扩散阻力较大，导致吸附速率较低[14]。因此，构建孔隙分布合理的多孔炭对VOCs高效吸附具有重要意义。

综上，针对传统煤基多孔炭面临的孔隙不够发达、传质过程受限等问题，笔者围绕多孔炭活化制备过程中的结构原位调控以及VOCs分子在孔道内的扩散/吸附机制开展了深入的研究。笔者以褐煤为原料，KOH为活化剂，通过酸洗脱灰和Ca(NO3)2浸渍预处理，在碱煤质量比为2∶1的条件下制备煤基多孔炭，并选择甲苯作为目标VOCs进行孔道内的扩散和吸附机制分析，为多孔炭的孔隙结构优化提供理论指导。

图1中的创业知识主要指与大学生创业有关的大学生创办企业时政府在工商、税务、贷款、扶持、场地、资金等方面的政策，各地对大学生创业都有一定的支持与优惠。自2010年起教育部发布《教育部关于大力推进高等学校创新创业教育和大学生自主创业工作的意见》后，这种优惠与扶持的力度更大了，特别是在当今国家大力畅导创新创业的导向下，国家及各级政府相继出台了支持大学生创新创业的支持政策，包括资金、场地、人才、技术等。在北京、上海、成都、青岛等全国众多城市都出台了相应大学生创业支持政策；法律知识指涉及企业创立与运作的基本法律、公司企业法律、劳动法律、税法等。

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1 试 验

1.1 煤样分析

本研究以芦草泉煤矿开采的褐煤作为原料，煤的工业分析根据GB/T 30732—2014方法进行，元素分析根据GB/T 31391—2015方法进行。原料煤和酸洗煤的煤质分析结果见表1。可以看出，经过盐酸和氢氟酸脱灰后，煤中的灰分由5.12%大幅降低至0.49%，因此认为酸洗后煤中原有矿物质对活化过程的影响较小。

表1 原料煤的工业分析与元素分析

1.2 样品制备

以褐煤为原料、KOH为活化剂制备多孔炭，包括酸洗脱灰、浸渍改性和KOH活化3个步骤：

采用日本日立公司S-3700N型钨灯丝扫描电子显微镜对样品的微观形貌进行分析。能谱分析配合扫描电子显微镜使用，对区域内的元素进行定性和定量表征。

模拟烟气由500×10-6甲苯、5%氧气和高纯氮气配成，吸附空速12 000 h-1，在30 ℃温度下进行甲苯吸附。每次试验前，样品在氮气气氛下升温至100 ℃保持60 min，去除表面吸附的水分和杂质。根据穿透曲线计算甲苯吸附容量：

(3)KOH活化。将酸洗煤或Ca(NO3)2改性煤与KOH按照1∶2的质量比混合，在100 mL/min氮气气氛下以10 ℃/min的升温速率加热至800 ℃停留60 min；冷却后的样品转移到烧杯中，用盐酸浸泡去除活化剂，过滤并用去离子水洗涤至溶液呈中性，60 ℃真空干燥后得到煤基多孔炭。

1.3 表征测试

采用美国ASAP 2460全自动孔径分析仪对样品孔隙结构进行分析。在-196 ℃测量氮气吸附-脱附等温线，根据BET(Brunauer-Emmet-Teller)公式计算比表面积，由相对压力p/p0=0.99的吸附量得到总孔容，采用t-plot法计算微孔比表面积和孔容，基于密度函数理论(NLDFT)获得孔径分布。

(1)酸洗脱灰。原料煤破碎至40目以下(粒径小于0.425 mm)，加入5 mol/L HCl溶液，在50 ℃水浴加热搅拌12 h，过滤并用去离子水洗涤至溶液呈中性；将HCl酸洗煤加入50%的HF溶液，在50 ℃水浴加热搅拌12 h，再按上述方法过滤、洗涤、烘干后，得到HCl-HF酸洗煤。

首先采用数据聚合技术，对数据内容进行分析、归类，建立站群间数据的有效索引，提高数据的耦合度，解决数据的有效共享。

式中，q为吸附容量，mg/g；M为甲苯的相对分子质量，g/mol；Q为气体流量，mL/min；Vm为气体摩尔体积，L/mol；m为多孔炭的质量，g；t0为吸附饱和时间，min；c0，c(t)分别为甲苯的入口体积分数和在时间t的出口体积分数，10-6。

(1)

(2)

(3)

式中，ka，kc为石墨片层的形状因子常数，分别取1.84和0.89；λ为X射线波长，取0.154 06 nm；β为衍射峰的半峰宽；θ为衍射峰位置。

1.4 吸附性能评价

多孔炭的甲苯吸附试验在固定床反应器中进行，主要包括配气系统、吸附系统和尾气分析系统3个部分，如图1所示。配气系统共有3路钢瓶气体，分别为高纯氧气(体积分数99.999%)、高纯氮气(体积分数99.999%)和甲苯/氮气(体积分数0.5%)。吸附系统的石英管反应器外径为10 mm，内径为8 mm，长度为500 mm。尾气分析系统采用芬兰Gasmet DX-4000型便携式傅里叶红外烟气分析仪对甲苯浓度进行测量。

中国的城市蔓延主要呈现出“城市空间的迅速扩张持续，城市的人口密度下降逐年呈现出‘摊大饼’式的蔓延发展”，并且“中国扩大城市空间的速度和区域城市经济的高速发展、土地使用价格、城市的人口数量、拥有私家车的数量成正比”（韩敏，2012）。在此过程中，城市蔓延土地利用中存在的主要问题有：①国家耕地面积减少；②城市扩张速度过快，居住就业问题尤为凸显；③社会影响导致负外部性的增加；④城市蔓延对交通出行工具的日益依赖，使环境问题日趋严重；⑤大部分城市将面临房地产泡沫经济的出现。

图1 吸附试验系统

(2)浸渍改性。取HCl-HF酸洗煤，加入预先配好的不同质量比例Ca(NO3)2溶液(Ca(NO3)2和酸洗煤的质量比为5%，10%，20%，30%和40%)，在80 ℃水浴加热搅拌至溶液蒸干，60 ℃真空干燥后得到不同比例Ca(NO3)2改性的煤样。

(4)

采用荷兰X-pert Powder型X射线衍射仪分析样品的微晶结构，在2θ=10°～90°内进行扫描。根据布拉格(Bragg)方程和谢乐(Scherrer)公式得到芳香片层尺寸(La)、芳香片层高度(Lc)和芳香片层间距(d002)，计算公式为

2 结果与讨论

2.1 Ca(NO3)2改性对煤基多孔炭结构的影响

对不同比例Ca(NO3)2改性煤制备的多孔炭进行孔隙结构分析，得到氮气吸附-脱附等温线及孔径分布如图2所示，结构参数总结在表2中。酸洗煤制备的多孔炭标记为PC-HCF，Ca(NO3)2质量比x时制备的多孔炭标记为PC-Cax。

表2 Ca(NO3)2改性煤基多孔炭的孔隙结构参数

图2 Ca(NO3)2改性制备煤基多孔炭的N2吸附-脱附等温线及孔径分布

所有样品均属于典型Ⅰ型等温吸附线，在低压区(p/p0<0.1)的饱和氮吸附量上升较快，说明孔隙结构以微孔为主[15]。随着Ca(NO3)2添加量从0提高到40%，样品的BET和微孔比表面积先增大后减小，在Ca(NO3)2添加量为10%时达到最大值2 631 m2/g和1 959 m2/g。这可能是由于添加量太高导致活化反应过度，孔隙结构遭到破坏[16]。从孔径分布也可以发现，尽管0.4～0.7 nm的孔容随着Ca(NO3)2添加量的提高而增大，0.7 nm以上的孔容则先增大后减小。说明原料煤中Ca含量增加，一方面促进了极微孔(<0.7 nm)结构的形成，另一方面Ca(NO3)2添加过量会破坏0.7 nm以上的孔隙结构。因此，可以通过不同Ca(NO3)2添加量对煤进行预处理，针对需求实现具有不同孔隙结构的煤基多孔炭的定向制备。

Redlich-Peterson模型是Langmuir和Freundlich方程各参数的结合，数学表达式为

图3 Ca(NO3)2改性制备煤基多孔炭的扫描电镜图片

表3 Ca(NO3)2改性煤基多孔炭表面元素质量分数

对PC-HCF和PC-Ca0.1进行X射线衍射分析，如图4所示。XRD图谱在2θ=16°～32°和2θ=38°～52°出现的2个特征峰分别对应石墨碳的(002)晶面和(100)晶面，代表芳香片层结构的堆叠取向和尺寸大小[18]。进一步对衍射峰进行扣除背景和分峰拟合，根据式(1)～(3)计算晶格参数。发现Ca(NO3)2改性后的芳香片层尺寸(La)几乎不变，堆叠高度(Lc)减小，层间距离(d002)增大。说明Ca(NO3)2改性减小了芳香片层堆叠高度并增大了层间距离，使微晶破坏程度加深，更有利于孔隙的形成[19]。Ca离子作为煤热解中常用的添加剂，可以促进煤中化学键的断裂及挥发性物质的析出，从而强化了KOH对煤的活化扩孔效果。

图4 Ca(NO3)2改性对煤基多孔炭XRD图谱的影响

2.2 煤基多孔炭对甲苯的吸附性能

前期研究表明，VOCs分子主要吸附在孔径为其动力学直径1～3倍的孔隙中，可定义为最优吸附孔径[20]。选择甲苯作为目标污染物，根据其分子动力学直径(0.57 nm)的倍数对煤基多孔炭的孔径分布范围进行划分(表4)。结果表明，PC-Ca0.2在甲苯分子动力学直径1～3倍 (0.57～1.71 nm)具有最大的孔容积，其次为PC-Ca0.1和PC-HCF，PC-Ca0.4在区间内的孔容积最小。由氮吸附分析结果可知，PC-Ca0.1具有最高的BET和微孔比表面积，略高于PC-Ca0.2。推测在2者差别不大的前提下，PC-Ca0.2可能有更高的甲苯吸附容量。

4.2.3 优化农机维修网络布局，着力解决高新农机具维修难的问题，不断提升农机维修服务能力，满足广大农民的需求。

表4 Ca(NO3)2改性煤基多孔炭在不同孔径区间的孔容积

不同煤基多孔炭上的甲苯吸附穿透曲线及吸附容量如图5所示。与预测结果一致，PC-Ca0.1具有最高的甲苯吸附容量，可以达到746.2 mg/g。这可能是由于Ca(NO3)2添加量过高导致孔隙结构尤其是微孔破坏，不利于甲苯吸附。值得注意的是，在吸附过程的前60 min，PC-Ca0.1的甲苯出口体积分数低于PC-Ca0.2。这可能是因为PC-Ca0.1的BET和微孔比表面积略高于PC-Ca0.2，在吸附初期的甲苯吸附量较大。随着吸附的进行，甲苯分子动力学直径1～3倍 (0.57～1.71 nm)的孔隙结构逐渐起到主要作用。

图5 Ca(NO3)2改性对煤基多孔炭吸附甲苯的影响

入口体积分数对甲苯吸附的影响如图6所示。随着甲苯体积分数提高，多孔炭的穿透时间缩短。这是因为入口体积分数较高时，气体中甲苯分压较大，在压力差的作用下吸附过程更快达到平衡。随着入口体积分数增加，甲苯吸附容量从568.5 mg/g提高至899.4 mg/g。当气体中的甲苯分压较低时，提高甲苯体积分数会导致多孔炭的吸附容量显著增加；而在较高的甲苯分压下，继续提高甲苯体积分数对多孔炭吸附容量的影响很小。

图6 入口体积分数对煤基多孔炭吸附甲苯的影响

2.3 甲苯在多孔炭上的吸附平衡

对于吸附反应体系，当反应温度一定时，平衡吸附容量qe与平衡体积分数Ce的关系曲线称为吸附等温线[21]。常见的吸附等温线模型如下：

为直观了解红外光源在腔体内部的辐射情况,本文利用光学仿真软件Zemax对扁锥腔红外光传播路径和探测面光强分布进行了仿真与分析[8]。设置腔体内壁为镜面反射,如图2所示,红外光在扁锥腔中经多次反射到达探测面,且探测面的光强呈轴对称分布,对于空间双光路结构,其双通道探测器的两路光强感应窗口处均能探测到较强光强,因此,扁锥腔适合双通道探测器的安置。

(1)Langmuir模型。

Langmuir模型是常用的等温吸附模型，假设气体分子为单分子层吸附，数学表达式为

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(5)

(2)Freundlich模型。

Freundlich模型是一个经验方程，没有特定的假设条件，数学表达式为

(6)

(3)Redlich-Peterson模型

为了研究Ca(NO3)2改性对多孔炭微观形貌及表面元素组成的影响，对PC-HCF和PC-Ca0.1进行扫描电镜和能谱分析。从电镜结果(图3)可以看出，PC-HCF样品表面有凹凸不平的孔洞结构，存在微米级别的大孔。随着Ca(NO3)2添加，PC-Ca0.1样品表面形成更加丰富的孔隙结构，这可能是由于Ca组分促进了煤与KOH的活化成孔反应[16]。能谱分析结果(表3)说明Ca(NO3)2改性对煤基多孔炭的元素组成影响较小，这可能是由于KOH活化后的酸洗过程能够去除大部分K和Ca元素，而800 ℃的高温炭化导致大量含氧、含氮官能团分解，最终样品的元素组成以碳为主[17]。因此，可以认为本文中影响煤基多孔炭样品吸附性能的主要因素为孔隙结构。

(7)

式中，qm为单分子层饱和吸附量，mg/g；KL为Langmuir吸附平衡常数，m3/mg；nF为吸附强度参数；KF为Freundlich吸附平衡常数；aRP为吸附过程常数；KRP为Redlich-Peterson吸附平衡常数。

针对不同入口体积分数下多孔炭的吸附容量，对Langmuir,Freundlich和Redlich-Peterson模型进行非线性拟合如图7所示，吸附平衡参数列在表5中。可以发现Redlich-Peterson模型对甲苯吸附平衡等温线具有最好的拟合度，参数g为0.97，也说明了吸附过程接近Langmuir模型[22]。基于模型假设条件，可以推测煤基多孔炭表面均匀分布着甲苯吸附位点，甲苯分子之间的相互作用可以忽略。

图7 甲苯在PC-Ca0.2上吸附平衡等温线的模型拟合

表5 不同吸附等温线模型拟合的甲苯吸附平衡参数

2.4 甲苯在孔道内的吸附和扩散机制

吸附过程包括3个步骤：① 气体从环境转移到固体表面，称为外扩散过程；② 气体从固体表面进入孔道内部，称为内扩散过程；③ 气体和固体表面发生相互作用，称为吸附反应过程[23]。采用Weber-Morris颗粒内扩散模型分析吸附过程的速率控制步骤，数学表达式为

qt=Kwt0.5+b

(8)

式中，qt为吸附容量，mg/g；Kw为内扩散吸附速率常数，mg/(g·min0.5)；b为扩散边界层常数，mg/g。

甲苯吸附容量qt与时间t0.5的颗粒内扩散模型拟合如图8所示，吸附动力学参数列在表6中。通常认为当两者关系为经过原点的直线时，吸附过程由颗粒内扩散控制；拟合直线与原点有偏差时，外扩散也对吸附过程有一定影响。本文中吸附容量qt与时间t0.5并不是经过原点的线性关系，说吸附过程由外扩散和内扩散共同控制[24]。

图8 煤基多孔炭吸附甲苯的颗粒内扩散模型拟合

表6 颗粒内扩散模型拟合的甲苯吸附动力学参数

将曲线划分成3个阶段：第1阶段为快速吸附时期，第2阶段为慢速吸附时期，第3阶段为吸附平衡时期。扩散边界层常数b代表了内扩散阻力对吸附过程影响的大小。在3个阶段的动力学参数中，Kw1>Kw2>Kw3，而b1

其次是在运营层面发力。企业要持续为市场提供高质量的产品和服务，并不断根据环境的变化提供越来越好的用户体验。这是实际产品质量与企业的品牌定位无缝对接的过程，因为用户通过实际的产品以及具体服务来感知和判断产品价值，从而形成自己对于相应企业产品的品牌定位。企业要清楚，真正在用户的实际消费行为中起决定作用的，是用户实际的品牌感知。因此，对企业而言，实现无形的品牌价值与实际产品的有效对接，是企业在自身品牌建设过程中的重要环节。

3 结 论

(1)随着Ca(NO3)2添加量从0提高到40%，多孔炭的BET和微孔比表面积先增大后减小，添加量为10%时达到最大值2 631 m2/g和1 959 m2/g；Ca(NO3)2改性后碳芳香片层堆叠高度(Lc)减小、层间距离(d002)增大，说明碳微晶的破坏程度加深，有利于孔隙的形成。

(2)PC-Ca0.2在甲苯分子动力学直径1～3倍(0.57～1.71 nm)具有最高的孔容积，同时也具有最高的甲苯吸附容量746.2 mg/g；随着入口体积分数从250×10-6提高至1 750×10-6，甲苯吸附容量从568.5 mg/g 提高至899.4 mg/g。

7.学习成功后点击“确定”进行第二把的匹配(哈佛H6钥匙匹配时至少需要匹配2把才能着车)，如图8所示。

(3)Redlich-Peterson模型对吸附平衡等温线具有较高的拟合度，Weber-Morris颗粒内扩散模型拟合发现甲苯的吸附过程由内扩散和外扩散共同控制，PC-Ca0.2具有较大的吸附速率常数Kw和较小的扩散边界层常数b，更有利于吸附过程的扩散传质。

本次研究之中主要是应用小组集体阅片的方式进行图像分析，小组中需要由2名或者以上的高年资腹部影响诊断医师组成，在不了解患者病史、最终诊断的前提之下于MMWP上对病例的MRI征象进行评价和记录，小组一致认定的病例均将其纪为jianchu.za经过平扫和增强扫描对病灶展开定性分析，SWI图像展开定量、定性分析，之后一起讨论的一致意见记为诊断结果。

杨译采用注释性翻译the beauty-and-talentedscholar来替代文中人物的音译，并未特别音译文中人物，在一定程度上起到了画龙点睛的作用，大量节省了译文篇幅且使译入语读者基本理解了原文欲表达的含义。