液晶聚酯纤维的研究和产业化进展

许 进

(中国石化上海石油化工股份有限公司合成树脂部，上海 200540)

聚合物在受热或被溶剂溶解后，既具有液体的流动性，又具有晶体的各项异性，形成一种兼具液体和晶体的过渡状态，称为液晶聚合物，通过液晶聚合物进行纺丝得到液晶聚酯纤维。液晶聚酯纤维具有高度取向的刚性分子链结构，通常表现出超高的性能，具有高强、高模、耐高温等特性。液晶聚合物可分为热致性液晶和溶致性液晶，在一定的温度范围内表现出液晶性质的聚合物称之为热致性液晶聚合物，在一定浓度的溶液中表现出液晶性质的聚合物称之为溶致性液晶聚合物，液晶聚合物通过纺丝即得到液晶聚酯纤维。

1 液晶聚酯纤维的研发现状

用聚合物制备合成纤维时，要经过熔融纺丝或溶液纺丝过程。热致性液晶聚合物通常要在很高的温度下熔融，而且熔融黏度很高，不容易纺丝，所以一般热致性液晶聚合物大多不适合用来生产合成纤维，只有熔融黏度和相对分子质量较低的热致性聚合物才可以用来进行干法纺丝，比较典型的代表就是商品化的Vectran纤维。溶致性液晶聚合物在溶剂中形成溶液后，在适当的温度下产生液晶态，可进行溶液纺丝，生产溶致性液晶纤维，比较典型的代表有Kevlar和Nomex等。

1.1 热致性液晶聚酯纤维

1.1.1 Vectran纤维

美国Celanese公司于20世纪80年代成功地开发了Vectran纤维，日本可乐丽公司引进该技术,于1990年初实现了Vectran热致性液晶纤维的工业化生产，产能400 t/a，成为世界上第一条工业化生产液晶聚酯纤维的生产线，目前Vectran纤维的产能已经超过2 kt/a。

Vectran纤维是一种类似芳香族聚酰胺的聚酯,用萘代替乙烯,萘是一种双环结构,故而重复建立了平面型分子。与普通的聚酯相比,Vectran纤维的强力、模量和热稳定性都有所增强,同时保持着聚酯较好的加工性、尺寸稳定性和极低的回潮率等优点[1]。

Vectran纤维是由约70%的对羟基苯甲酸和约30%的2-羟基-6-萘甲酸熔融无规共聚后经熔融纺丝制备的[2]。当熔融聚合物通过小孔挤出成型时，聚合物分子按照流动方向排列，按照纤维轴取向固定，挤出的纤维经过冷却固化能够保持高度稳定的取向结构，因而显示出很高的抗拉强力和模量。Vectran纤维还具有轻质、耐高温、耐光耐老化、震动衰减能力强以及优良的耐磨损等性能。这些特殊的性能主要是因为连接致晶基团的是酯基团，比酰胺基团具有更好的稳定性。Vectran纤维性能参数见表1。

表1 Vectran纤维主要性能参数

1.1.2 Siveras纤维

Siveras纤维是日本东丽公司开发的一种新型液晶聚合物纤维，2017年实现量产，2018年开始销售。该纤维采用液晶聚酯原料，融合先进的聚合技术和纤维制备技术研发而成，制备的纤维强度可达3.3 GPa(24 cN/dtex)，弹性模量达到90 GPa(690 cN/dtex)，并且具有尺寸稳定性好、在水中可以保持高强度的特点，不仅适用于船缆、渔网、水产养殖用品等，还因其具有耐热、耐酸、减振、不易断等特点，广泛应用于其他领域。东丽公司从1997年开始生产液晶树脂，目前是世界上唯一一家既生产液晶树脂又生产液晶纤维的公司，2021年液晶纤维销售额将达到10亿日元。

1.1.3 Zxion纤维

KB Seiren公司开发了一种液晶聚酯纤维，商品名为Zxion，其抗拉强度超过30 cN/dtex，弹性模量超过1 000 cN/dtex，并拥有优异的耐热性、耐酸性、耐切割性、减震性和低吸水性，主要产品有长丝、短纤维、织物(机织、针织、非织造)、编织绳/套管、预浸料等，广泛应用于受拉构件(光缆、加热线、电线)、橡胶材料(用于皮带和软管)、印刷电路板、防护手套、钓鱼线、皮带、吊索等领域。

1.2 溶致性液晶纤维

1.2.1 对位芳纶

对位芳纶最早由美国杜邦公司于20世纪60年代开发成功，1972年开始工业化生产，随后，荷兰、日本、韩国及俄罗斯等国家也开始了各自的研究工作，其中美国杜邦和日本帝人公司在对位芳纶领域拥有技术优势。

对位芳纶的典型代表是由20世纪30年代供职于杜邦公司的化学家Stephanie Kwolek首先研发出来的Kevlar纤维，其商业应用开始于20世纪70年代，用来取代赛车轮胎中的钢部件。Kevlar对位芳纶属于芳香族聚酰胺，其特点是拥有较长的刚性结晶聚合物链，“对位”指的是芳香环之间特定的连结点，氢键的共平面呈辐射状排列赋予了对位芳纶高抗拉强度和高模量的特性。Kevlar纤维具有高强度质量比、低断裂延伸率、良好的耐热和阻燃能力、良好的耐化学性、高度抗切割以及出色的防弹性能。

Kevlar纤维拥有多种牌号，其典型的Kevlar129和Kevlar149性能参数见表2。

表2 Kevlar纤维主要性能参数

1.2.2 间位芳纶

间位芳纶的连接基团位置与对位芳纶不同，处于苯环的间位，化学键呈Z字形排列，从而使间位芳纶的抗拉强度和模量都低于对位芳纶，但是间位芳纶柔软且延伸率更高，使其成为理想的纺织用纱。

间位芳纶最典型的商业化产品是Nomex，Nomex商标在20世纪60年代第一次使用，杜邦在1967年将该纤维商业化，最早被用在赛车手的驾驶服上做纺织面料。Nomex具有优异的耐热性能，产品在200 ℃以下使用2 000 h后，强度仍能保持在90%以上，在900～1 500 ℃高温闪燃下，Nomex面料会迅速碳化并增厚，形成独特的绝热屏障，因此Nomex纤维可广泛应用于防火工作服。

Nomex纤维拥有多种牌号，其中典型的Nomex430性能参数见表3。

表3 Nomex纤维主要性能参数

1.2.3 PBO纤维

聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维是20世纪80年代美国为发展航天航空事业而开发的复合材料用增强材料，具有高强度、高模量、耐高温、阻燃等特性，被誉为“21世纪超级纤维”，主要被应用于航空航天、国防军工(防弹防爆)、特殊民用(高强绳索、电缆夹套)等领域，是固体火箭发动机、黑匣子壳体的理想材料，同时PBO纤维具备良好的透波性，是制备雷达、天线罩等隐身部件的最优选择。PBO纤维密度低、强度高、韧性好，是优异的吸能材料，适宜于个人防护或坦克装甲中使用；PBO纤维力学性能好，可应用于各种增强补强材料；PBO纤维耐热温度超高，热分解温度是商用有机纤维里最高的，因此可用作特殊高温领域的防护服和耐热材料使用。该纤维的主要缺点是紫外光稳定性和储存稳定性差，改进方法是在其苯环上引入羟基或进行共聚改性。

工业化关键技术为日本东洋纺垄断，商业化的典型代表是日本东洋纺的Zylon纤维，性能参数见表4。

表4 Zylon纤维主要性能参数

2 纺丝和热处理工艺

2.1 热致性液晶纤维的纺丝和热处理

2.1.1 热致性液晶纤维的纺丝

热致性液晶纤维的纺丝通常通过熔融纺丝进行，液晶聚酯的熔点均比较高，纺丝温度需要控制在熔点以上，但是要低于分解温度，因此温度宜控制在275～375 ℃。当液晶聚酯聚合物从喷丝板挤出时，分子链高度取向，又由于松弛时间较长，冷却固化的过程很短，因此在纤维成型过程中，这种高取向结构几乎被完全保留[3]。对于柔性高分子而言，纤维的力学性能很大程度上取决于后道拉伸工艺，而对于液晶高分子而言，由于在喷丝头纺丝拉伸瞬间，分子链即已经取向完全，后拉伸过程中很难再进一步拉伸，纤维的性能主要取决于喷头拉伸的工艺过程。

东华大学刘俊华等[4]通过熔融纺丝制备了聚芳酯初生纤维，并研究了喷头拉伸比对初生纤维结构和性能的影响。随着喷头拉伸比的增大，初生纤维的结晶度从32%逐渐增大到36%；晶面间距几乎不发生变化，晶粒尺寸减小，强度和模量随喷头拉伸比的增大而增大，初生纤维的强度从4.9 cN/dtex增加到6.1 cN/dtex，增加了24%，模量从532 cN/dtex增加到654 cN/dtex，增加了23%。东华大学于艳婷等[4]通过螺杆挤出机进行熔融纺丝，也得到了上述相同的结果。

2.1.2 热致性液晶纤维的热处理

为了进一步提高热致性液晶纤维的性能，通常对初生纤维进行热处理，得到高强高模纤维。将初生纤维加热到玻璃化温度以上、溶解温度以下进行缩聚反应，生成的小分子由真空或者惰性气体带走的方式使反应朝正方向进行,从而增加分子质量,提高纤维的力学性能。东华大学杨帆等[5]采用美国Celanese公司的聚芳酯产品进行纺丝和热处理研究，研究表明在松弛状态下230 ℃热处理48 h，热致液晶聚芳酯纤维的晶面间距不变，而(110)和(211)晶面的晶粒尺寸显著增加，结晶度增加37.1%；热致液晶聚芳酯纤维的晶区取向度略有下降，从91%下降至89%。热处理后纤维中大分子链的堆砌更有序、更紧密，结构的变化大大提高了纤维的力学性能；热致液晶聚芳酯纤维的断裂强度从初生纤维的9.1 cN/dtex增大至17.0 cN/dtex，弹性模量从554.2 cN/dtex增大至670.0 cN/dtex。由此可见，在松弛状态下对聚芳酯纤维进行高温热处理,纤维的强度和弹性模量有很大程度的提升。

2.2 溶致性液晶纤维的纺丝和热处理

2.2.1 溶致性液晶纤维的纺丝

溶致性液晶聚合物是一种刚性链聚合物，分子链处于高度伸直状态，而且存在着大量的酰胺键结构，相邻的分子链之间形成氢键，作用力非常强，使得溶致性聚合物不能熔化成液体，也难以溶于常规的有机溶剂，只能溶解于某些无机强酸，如浓硫酸、氢氟酸、氯磺酸、甲磺酸、多聚磷酸等[6]。对于对位芳纶，通常是将其溶解于浓硫酸中，对于PBO纤维通常是将其溶解在多聚磷酸中，通过调整温度和聚合物在溶剂中的浓度使溶液形成向列相液晶态。

溶致性液晶聚合物通常采用干喷湿纺工艺进行纺丝，在较高的剪切力作用下，以干喷方式将液晶浆液高速喷出，该液流首先经过一段较短的气体层，然后进入低温凝固浴进一步取向定型，最后经过水洗、干燥以及后续的热处理，得到高性能纤维。

2.2.2 溶致性液晶纤维的热处理

为了提高溶致性液晶纤维的性能，需要对纤维进行热处理。中南晨光化工研究院冉茂强等[7]采用不同含水率，强度为5.0 GPa，模量为145 GPa的自制PBO纤维，开展了PBO纤维的热处理研究。研究结果表明：当热处理温度低于625 ℃时，随着纤维含水率的增加，热处理后纤维的强度和模量也在提高，含水率为30.05%时，热处理后的纤维强度和模量增加最大；热处理温度为600 ℃时，纤维强度和模量提高最大，之后强度和模量随着温度的升高而降低。在含水率、热处理温度以及控制预热段和降温段温度相互作用下，强度和模量最高达到5.58 GPa和264.54 GPa。

东华大学江晓玲等[8]通过对PBO热处理前后红外光谱的对比分析认为，PBO初生纤维有未完全反应的羰基振动吸收峰，分子链中会存在微量的由羰基和磷酸结合而成的氨基组成的未关环结构，经过热处理后，羰基吸收峰消失了，说明热处理可以促使PBO纤维中未关环的分子链进一步完成关环反应，形成规整性更高的大分子结构。这正是热处理可以促使PBO纤维性能提高的一个重要原因。

3 国内生产与研发现状

3.1 热致性液晶聚酯纤维

浙江千禧龙特种纤维有限公司与东华大学合作，开展热致性液晶聚酯纤维的研究，并建成了100 t/a的生产线，但产品质量还不稳定[9]。中蓝晨光化工研究院有限公司与四川纺织研究院合作，开展了缩聚和纺丝试验，初步结果良好。国内外之所以又出现热潮，是因为新工艺缩短了热处理时间，同时市场上需要这种吸水性低、干湿态强度高、尺寸稳定性好、蠕变小、又具有优良耐热、振动阻尼、耐酸、阻燃等特性的纤维。今后的研发方向是深化基础研究、选择好共聚组分、缩短热处理时间、提高生产效率和降低成本、开拓量大面宽的市场，如防切割手套、缆绳、网类、光纤补强材料、吊带、锚固绳、防弹材料等。

3.2 溶致性液晶纤维

我国间位芳纶的主要厂家是烟台泰和新材料有限公司，其产能为7 800 t/a。我国主要间位芳纶生产企业见表5。

表5 我国间位芳纶主要生产企业 t/a

目前我国有多家企业实现了对位芳纶的工业化，主要生产企业和产能见表6。

表6 我国对位芳纶生产企业 t/a

我国有多家企业对PBO纤维进行科研攻关，目前有3家企业实现了PBO纤维的工业化生产，采用中南晨光化工研究院技术的成都新晨新材料科技有限公司在四川新建建立了380 t/a的生产线，并试用于航天高压容器等；与中科院化学所合作的中科金绮新材料科技有限公司在浙江诸暨建立了100 t/a的生产线，目前该公司正致力于进一步扩大产能；采用浙江工业大学技术的江苏中汇特纤新材料有限公司在江苏滨海建立了50 t/a的生产线，市场主要瞄准耐500～600 ℃针刺毡等民用领域。

4 结论

液晶纤维材料具有非常优异的性能，在航空航天、军事装备、个体防护、补强增强等领域有着广泛的应用，该类纤维从开始开发到现在已经有了50多年的历史，在国外发展迅猛，虽然国内许多科研院所和企业对其进行了深入的研究，但工业化进程依然十分缓慢。液晶聚酯纤维在工业化过程中存在较多难点。

(1)热致性液晶聚酯化合物通常需要很高的熔融温度，在纤维纺制过程中，要在熔融温度以上且在分解温度以下，通常大于300 ℃，需要寻找熔融与分解的平衡点，同时需要有能提供相对高温的热媒载体。

(2)溶致性液晶聚酯化合物通常需要溶解在强酸中，且制备过程中通常产生盐酸、乙酸等酸性化合物，对设备的耐腐蚀性要求非常高，且产生的腐蚀性气体及溶剂回收都有一定的技术难度。

(3)液晶聚酯化合物通常具有很高的黏度，物料在设备中的传输以及纺丝时流动均比较困难，因此需要开发适应高黏度的反应器和工艺流程，以及特殊的过滤、脱泡和纺丝设备，这对工业化都是极大的挑战。