g- C3N4 可见光催化降解水中环丙沙星的效能研究

2022-01-18罗力莎辛丙靖刘伟李慧杰牛文慧徐双双

科学技术创新 2021年36期

罗力莎辛丙靖刘伟李慧杰牛文慧徐双双

（吉林化工学院，吉林吉林 132022）

环丙沙星（CIP）为第三代喹诺酮类（FQs）抗菌药物，被广泛应用在控制人与动物疾病及促进动物生长中[1]。近些年来，人们在水环境中不断检测到的CIP 的存在，并且浓度不断提高。污水处理厂常规的水处理技术对水中CIP 的去除效果不佳。因此，需要开发出一种高效去除CIP 的新型水处理技术。在多种高级氧化技术中，光催化氧化技术在环境修复方面受到了广泛的关注。与活性炭吸附及传统的生物降解方法不同，光催化氧化技术利用太阳光的能量将难生物降解的有机污染物降解为CO2和H2O，不产生二次污染[2]。石墨碳氮化物（g-C3N4）为一种典型的聚合物半导体，具有光学特性优异、带隙宽度适宜、导电性良好、物理化学特性稳定、导带价带位置合适等优点，因而在光催化降解抗生素类污染物领域受到广泛关注[3]。

本文采用高温煅烧法制备g-C3N4可见光催化剂，研究不同制备条件对光催化剂活性的影响，及在可见光照射条件下（λ＞420 nm），对典型抗生素CIP 的光催化降解效果。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

实验中所用到的尿素（CH4N2O），无水乙醇（C2H6O），环丙沙星均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。TU-1810PC型紫外分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；PL-X300D-FH 氙灯光源光催化系统（北京普林塞斯科技有限公司）；马弗炉（上海贵尔机械设备有限公司）；SK6210HP 型超声波清洗器（上海科导超声仪器有限公司）；FA2004 型天平（上海恒平科学仪器有限公司）。

1.2 催化剂的制备

以尿素为前驱体，采用简单的高温煅烧法制备纯氮化碳（g-C3N4）。制备方法如下：（1）将20.0g 尿素放入有盖的100mL氧化铝坩埚中；（2）将氧化铝坩埚外包一层锡纸并放置于马弗炉中，在实验规定的温度下煅烧一段时间（升温速度为0.5℃/min）；（3）煅烧结束，空气中冷却至室温，将坩埚内的黄色固体取出，采用无水乙醇和去离子水洗涤3 次，烘干并研磨成粉备用[4]。

实验考查了煅烧温度为200-700℃、煅烧时间为1-6 h 对制备的g-C3N4催化活性的影响。

1.3 实验方法

实验通过模拟太阳光照条件下对CIP 的降解率，评价g-C3N4的光催化活性。目标物CIP 溶液的初始浓度为10mg/L，溶液pH 调至7.0。取200ml 置于光化学反应器中，加入0.5g/L的g-C3N4，并超声分散5min。在黑暗条件下搅拌30min，达到吸附和解吸平衡后开始光催化实验。考察溶液初始pH 值对降解CIP 效果的影响。采用500W 氙灯作为光源，每隔15min 取3mL溶液，水样经滤膜过滤，连续取样六次，采用TU-1810PC 型紫外分光光度计在277nm 处测定的吸光度，并计算降解率，平行测定3 次取平均值。

在催化剂的循环稳定性实验中，每次光催化循环反应结束后，将g-C3N4固体催化剂通过离心分离，然后用去离子水清洗、烘干，再按照正常的光催化实验步骤重复降解反应，并记录光催化降解数据。

2 结果与讨论

2.1 制备条件对催化性能的影响

煅烧温度对光催化剂的催化活性有着重要的影响，适宜的煅烧温度有利于增强催化剂的机械强度，形成良好的晶型结构，提高催化剂的催化活性。本实验制备的g-C3N4呈黄色，形貌不规则，形成的片层结构表面疏松光滑，且具有明显的孔状结构。通过对CIP 光催化降解实验结果表明（如表1），当煅烧温度为200℃时，催化活性较低，经过90 min 的光催化实验，对CIP 的降解率仅达到了67.8%，而煅烧温度从200℃增加到500℃时，g-C3N4催化剂的催化活性有了显著提高，当煅烧温度为500℃时，光催化活性最高，90 min 光催化实验对CIP 的降解率达到了93.3%。另外，煅烧时间的改变对g-C3N4催化剂的催化活性的影响较小，当煅烧时间为4h 时得到催化活性最高的催化剂。

表1 制备条件对催化性能的影响

2.2 光催化降解CIP 性能分析

如图1 所示，经过30min 的暗室吸附，CIP 达到吸附／解吸平衡，CIP 基本未被降解，说明催化剂对CIP 吸附效果较低。另外还做了单独光照实验进行对比，光照90min 后CIP 几乎没有降解，CIP 的降解率小于3%。这说明反应体系中只有g-C3N4催化剂的存在不能对CIP 起到降解作用。而没有催化剂的存在，只有可见光照射条件时也同样不能造成CIP 的降解。另外，在反应体系中加入一定量的g-C3N4，并在可见光的照射下，体系中CIP的浓度会随着光催化反应时间的延长而逐渐下降。当反应90min 后，CIP 降解率达到了93.3%。

图1 CIP 光催化降解曲线图

2.3 溶液pH 值的影响

溶液的pH 值会影响反应体系的氧化能力。实验考察CIP溶液初始pH 值在5.0 至9.0 之间对降解CIP 的影响，如图2 所示，当溶液初始pH 由5.0 增加到7.0 时，CIP 的降解率从72.1%增加到了93.1%。当进一步增加pH 值到9.0 时，CIP 的降解率随着pH 的增加而降低，但是pH 值大于7.0 时的降解率要比pH为5.0 和6.0 时的高，并且通过对降解曲线进行拟合，降解过程符合假一级动力学模型，在pH 为7.0 时的降解速率是pH 为5.0 时的2.27 倍。这可能时由于氧化物种在不同pH 值下的种类分布和氧化能力不同[5]。超氧自由基能和H+发生反应，这样会导致羟基自由基和超氧自由基在不同pH 值条件下的浓度不相同，进而对CIP 的降解效果不同。此外，光生- 空穴具有正电性，随着pH 值的增加，光生空穴的氧化能力变弱。

图2 溶液pH 值对CIP 光催化降解的影响

2.4 碳酸氢根（HCO3-）的影响

水体中普遍存在的无机阴离子碳酸氢根（HCO3-），是一种重要的羟基自由基（·OH）捕获剂，能和·OH 能发生一系列的反应，生成碳酸氢根。而碳酸氢根的氧化能力不如·OH 强，从而会导致降解效果变差。

在CIP 初始浓度为pH=7.0 的条件下，投加不同浓度HCO3-（5-20mg/L）时，g-C3N4可见光降解CIP 的降解效果。如图3 所示，随着HCO3-浓度的不断增加，CIP 的降解率不断降低，这说明在该反应体系中，氧化活性物种·OH 在降解CIP 的过程中起到了关键性作用。随着HCO3-浓度的增加，体系中的·OH 会与HCO3-反应，使得参与降解CIP 的·OH 量减少从而导致降解效果变差。

图3 HCO3- 对CIP 光催化降解的影响

2.5 腐殖酸（HA）的影响

一般在天然水体广泛存在腐殖酸（HA），而且HA 含量往往较高。HA 具有的某些有机官能团会消耗水体中的氧化活性物种，从而对有机物的降解效果产生负面的影响[6]。

为考察水体中的天然有机物对CIP 降解效果的影响，本实验在反应体系中加入不同质量浓度的HA（0.5、1、3 和5mg/L），溶液初始pH 为7.0，探究不同浓度的HA 对g-C3N4可见光催化降解CIP 的影响。结果表明，当HA 的浓度不断增加时，CIP的降解率分别为85.3%、80.6%、70.5%和68.0%。分别降低了8.0%、12.7%、22.8%和25.3%。这说明，HA 的加入抑制了反映体系CIP 的光催化降解效果。这可能时由于HA 与CIP 竞争可光催化过程中产生的活性物种；另外，HA 能吸收光子，导致g-C3N4可以利用的光子量减少[7-8]。

2.6 g-C3N4 催化稳定性评价

催化剂在应用时，可能会发生表面活性位点破坏、活性组分溶出等相关问题，这些问题可能导致催化剂的活性显著降低。为研究g-C3N4可见光降解CIP 的过程中，是否具有稳定的光催化活性，以CIP 为目标物，通过对反应后的可见光催化剂进行回收，并采取循环降解实验来考察g-C3N4的光催化活性随着使用次数增加的变化趋势，结果如图4 所示。在首次可光催化降解实验中，CIP 的降解率为93.3%，将反应后的g-C3N4光催化剂经过离心分离、清洗、烘干等处理后，进行重复光催化降解实验，这时CIP 的降解率仍然较高，可达92.2%，与首次实验的结果相比，仅仅下降了1.1%。而在第三、四、五次的降解实验中，CIP 的降解率分别为90.6%、89.2%和88.7%，由五次实验结果可知，g-C3N4在可见光照射下降解CIP 时，循环利用5 次之后仍然能够保持较高的催化活性，这说明了实验制备的g-C3N4可见光催化剂具有良好的催化稳定性能。