硫硅酸钙-硫铝酸钙水泥熟料矿物组成的优化研究

2022-01-17王培芳朱航宇

硅酸盐通报 2021年12期

沈燕，王培芳，朱航宇

(1.重庆电子工程职业学院建筑与材料学院，重庆 401331；2.扬州大学建筑科学与工程学院，扬州 225127)

0 引言

水泥熟料的矿物组成是影响水泥性能的重要因素之一，不同矿物组成的熟料在微观结构、力学性能等方面均具有较大差异[15]，因此，优化水泥熟料的矿物组成是提高水泥性能的重要技术手段。本文基于前期研究，利用离子掺杂制备硫硅酸钙-硫铝酸钙水泥，研究水泥熟料中硫硅酸钙、硫铝酸钙矿物匹配与水泥性能之间的关系，结合后掺石膏对水泥性能的影响，优化水泥组成配比，为新型低碳水泥的开发提供理论支撑。

1 实验

1.1 原材料

制备水泥熟料的原材料包括：石灰石(来自湖南省衡阳市耒阳市枫林寺青陂采石场)、铝矾土(来自河南铂润铸造材料有限公司)、粉煤灰(来自江苏亚胜粉煤灰有限公司)、天然石膏(来自武汉祥诺化工产品有限公司)和硬石膏(由武汉祥诺化工产品有限公司提供)。各原材料经过破碎、烘干后，置于球磨机中粉磨至过80 μm筛备用，表1为原材料的化学组成。采用的化学试剂为分析纯无水Na2CO3。

1.2 水泥制备

(1)生料制备：设计不同硫铝酸钙、硫硅酸钙含量的水泥熟料，其理论矿物组成如表2所示。A1、A2、A3、A4、A5表示硫硅酸钙设计含量(文中含量均为质量分数)恒定为50%时不同硫铝酸钙含量的水泥熟料，B1、B2、B3、B4、B5表示硫铝酸钙设计含量恒定为35%时不同硫硅酸钙含量的水泥熟料，C1、C2、C3、C4表示硫铝酸钙设计含量恒定为40%时硫硅酸钙含量与B系列熟料一致的水泥熟料。根据熟料的设计矿物组成进行配料计算、生料配制，并在生料中加入0.3%Na2O，混合均匀。在生料中掺加7%～10%的水，搅拌均匀后置于模具中压制成φ50 mm×10 mm的试饼，再置于50 ℃烘箱中烘干。

表2 熟料的设计矿物组成Table 2 Mineral composition of targeted clinkers

(2)熟料煅烧：将试饼放置于高温电炉中，以5 ℃/min的速率升温至1 150 ℃，恒温煅烧30 min，煅烧结束后将试饼冷却，即得到水泥熟料。

(3)水泥配制：向熟料中掺加一定比例的天然石膏或硬石膏，混合磨细，并过80 μm筛，制得水泥成品。

1.3 测试方法

(1)游离氧化钙含量的测定：依据GB/T 176—2017《水泥化学分析方法》乙二醇法测试水泥熟料中游离氧化钙的含量。

(2)熟料矿物组成分析：采用德国Bruker D8 Advance X射线衍射仪分析熟料的矿物组成，根据晶体学开放数据库(Crystallography Open Database)中物相的晶体结构信息，采用TOPAS 4.2软件对熟料进行矿物定量分析。

(3)抗压强度测试：采取0.5的水灰比成型20 mm×20 mm×20 mm净浆试件，其他按照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO)法》进行测试。

(4)化学结合水测定：将养护至规定龄期的水泥净浆试件破碎，采用无水乙醇终止水化，然后对样品进行烘干、粉磨。称取一定质量(M1)的样品，将其置于950 ℃下煅烧30 min，冷却后称其质量(M2)，化学结合水含量即为(M1-M2)/M2。

(5)水化产物分析：样品制备方法同(4)，采用X射线衍射仪对水泥水化产物进行物相分析。

2 结果与讨论

2.1 熟料中硫铝酸钙矿物的优化

试验对煅烧所得水泥熟料进行游离氧化钙测试，结果发现熟料的游离氧化钙含量均低于0.2%，说明熟料烧成完全。图1为5种不同硫铝酸钙含量的水泥熟料XRD谱。从图1可以看出，水泥熟料的主要矿物组成为硫硅酸钙、硫铝酸钙、贝利特和铁相。随着熟料中硫铝酸钙含量的增加，该矿物的衍射峰逐渐增强，硫硅酸钙的衍射峰强度无明显变化，贝利特的衍射峰逐渐减弱，水泥熟料A5中贝利特的衍射峰基本消失。表3为相应的水泥熟料矿物定量分析结果，由表3可知，水泥熟料的实际矿物组成与设计含量较为接近，除了4种主要矿物外，熟料中还存在少量高温硬石膏。

图1 不同硫铝酸钙含量的水泥熟料XRD谱Fig.1 XRD patterns of clinkers with different content of ye’elimite

表3 不同硫铝酸钙含量的熟料矿物组成Table 3 Mineral composition of clinkers with different content of ye’elimite

不同硫铝酸钙含量的水泥熟料抗压强度如图2所示。由图2可知，硫硅酸钙-硫铝酸钙水泥熟料早期强度快速增长、后期强度稳定提高，各龄期熟料的抗压强度随硫铝酸钙含量的增加而提高。硫铝酸钙矿物是一种多孔骨架结构，水化活性较高，在水化早期能够快速水化形成钙矾石，从而提高水泥早期强度[16]。对于硫硅酸钙-硫铝酸钙水泥，水泥早期强度主要是由硫铝酸钙水化反应形成的钙矾石提供[17]，因此，熟料中硫铝酸钙含量的增加有利于早期强度发展。当熟料中硫铝酸钙含量较低(20%、25%)时，熟料1 d强度均低于20 MPa，说明硫铝酸钙含量不足制约了熟料早期强度的发展。然而，熟料中硫铝酸钙含量过高时，水化生成过量钙矾石，容易导致水泥浆体膨胀、开裂[18]。可见，适宜的硫铝酸钙含量对于硫硅酸钙-硫铝酸钙水泥的早期强度发展至关重要，在本试验中，熟料中硫铝酸钙的适宜含量范围为30%～40%。

图2 不同硫铝酸钙含量的水泥熟料抗压强度Fig.2 Compressive strength of clinkers with different content of ye’elimite

2.2 熟料中硫硅酸钙矿物的优化

由于硫铝酸钙水化产生的Al(OH)3对硫硅酸钙的水化活性具有显著的激发作用，硫铝酸钙的含量变化可能对硫硅酸钙的水化产生重要影响，因此，试验分别对35%、40%硫铝酸钙含量下不同硫硅酸钙含量的水泥熟料矿物组成、抗压强度进行研究，结果见图3、图4。由图3可见，熟料中硫硅酸钙的衍射峰随其含量增加而逐渐增强，硫铝酸钙的衍射峰强度无明显变化，贝利特的衍射峰强度逐渐降低，熟料B4、B5和C3、C4中贝利特的衍射峰均不明显。表4为B组、C组水泥熟料的矿物定量分析结果，从表4可以看出，水泥熟料的实际矿物组成与理论值较为接近。

表4 不同硫硅酸钙含量的熟料矿物组成Table 4 Mineral composition of clinkers with different content of ternesite

图3 不同硫硅酸钙含量的水泥熟料XRD谱Fig.3 XRD patterns of clinkers with different content of ternesite

由图4可见，不同硫铝酸钙含量下，各龄期熟料的抗压强度基本随硫硅酸钙含量的增加而提高；当熟料中硫硅酸钙含量低于40%时，熟料强度均较低。从图4(a)可以看出：熟料B3、B4的早期(1 d、3 d)强度相近，但在7 d、28 d龄期时，熟料B4的强度明显低于熟料B3；当熟料中硫硅酸钙设计含量增加至55%(B5)时，熟料各龄期的强度又有所增加，但28 d强度略低于熟料B4。从图4(b)可以看出，熟料C4各龄期的强度显著低于熟料C3。对比图4(a)和(b)可以发现，C组水泥熟料的强度基本高于对应的硫硅酸钙设计含量相同的B组熟料。与硫铝酸盐水泥不同的是，硫硅酸钙矿物的引入使得硫硅酸钙-硫铝酸钙水泥的水化过程更加复杂，水泥的中后期强度可能主要由硫硅酸钙水化提供，但从熟料强度随硫硅酸钙含量的变化规律来看，熟料的早期、中后期强度均受到硫硅酸钙含量的影响。因此，考虑到熟料强度的发展，硫硅酸钙的适宜含量范围为40%～55%，根据硫铝酸钙的含量变化，硫硅酸钙的优化含量会有所差异。