氮掺杂碳量子点表面改性及性能研究

郭 涛, 马欣如, 王 群, 靳利娥, 曹 青

氮掺杂碳量子点表面改性及性能研究

郭 涛, 马欣如, 王 群, 靳利娥, 曹 青

(太原理工大学 化学化工学院, 山西 太原 030024)

针对碳量子点在不相溶溶液体系中研究的困难，提出以表面修饰的方法对碳量子点进行改性。以柠檬酸为碳源，3-二甲胺基丙胺为掺氮剂，采用水热法制备氮掺杂碳量子点(N-CQDs)；在此基础上，利用N-CQDs的叔胺、伯胺与卤代烃的季铵化反应，构建出含有长碳链的两亲结构氮掺杂碳量子点R-(N-CQDs)和R-(N-CQDs)-L。结果表明，合成的N-CQDs呈球形且分散性良好，在340 nm激发波长下发射出强的荧光；R-(N-CQDs)-L表现出比R-(N-CQDs)更好的表面张力、乳化性和泡沫性，并且使用R-(N-CQDs)-L和十二烷基硫酸钠(SDS)的复配体系具有明显的增效作用，为提高碳量子点的两亲性、拓展和应用提供了新的途径。

碳量子点(CQDs)；表面改性；表面活性；复配体系

1 前言

碳量子点(carbon quantum dots，CQDs)作为一种碳纳米材料，具有发光、小尺寸、良好的分散性[1-2]和低的生物毒性等特点。制备方法主要有电化学法[6-7]、水热法[8-9]、一步热解法[10]和化学氧化法[2]等。水热法由于操作简单，且在制备过程中可以加入其他物质进行掺杂和表面修饰，因此具有普遍的研究价值。

然而，常规方法制备的碳量子点表现出较低的荧光量子产率和单一亲水性，极大地限制了碳量子点的应用范围[11-14]。因此，通过修饰碳量子点表面结构调节物理和化学性质，寻求新的应用领域成为许多研究者的重点。常用的表面修饰方法有原子掺杂[15]、表面功能化[16]和形成纳米复合物[17]等，鉴于氮原子和碳原子大小相近，氮掺杂不会引起CQDs电子结构和原子环境显著改变[18]，多采用氮原子掺杂以增强荧光性[19]；同时通过表面钝化引入疏水性基团，合成兼具亲水基团和疏水基团的两亲性碳量子点，以此扩展在不相溶溶液体系中的应用研究。

本研究通过水热法首先制备出氮掺杂碳量子点(nitrogen-doped carbon quantum dots，N-CQDs)，然后通过表面修饰和改性得到具有类似双子表面活性剂结构的两亲物质R-(N-CQDs)和R-(N-CQDs)-L。在分析结构的基础上，研究了两亲物质在水溶液中的表面性质，如乳化和泡沫特性，结果表明：R-(N-CQDs)-L表现出更好的表面活性，并与十二烷基硫酸钠(sodium dodecyl sulfate, SDS)复配具有更强的增效作用，从而为拓展CQDs的应用提供了科学帮助。

2 实验(材料与方法)

2.1 主要试剂与仪器

柠檬酸、环氧氯丙烷、无水乙醇均为分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；氯代十二烷、十二胺、3-二甲胺基丙胺(3-dimethylaminopropylamine，DMAPA)均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；十二烷基硫酸钠(SDS)，分析纯，天津光复精细化工研究所；液体石蜡，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司。

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)；FA2004B型电子天平(上海精密仪器科学有限公司)；HR-50 mL型水热反应釜(霍桐仪器)；透析袋MD34-3500(美国)；RE52CS-1型旋转蒸发器(上海亚荣生化仪器厂)；SHZ-95B型循环水式多用真空泵(河南省予华仪器有限公司)；JK99C型全自动张力仪(上海中晨数字技术设备有限公司)；ZF-4型四用紫外线分析仪(上海金鹏分析仪器有限公司)；UV-1700型紫外-可见分光光度计(UV-vis，日本岛津公司)；FEI Tecnai F30型高分辨透射电子显微镜(TEM，荷兰Philips-FEI公司)；日立F-4600型荧光光谱仪(PL，日本日立公司)；TENSON-27型傅里叶红外光谱仪(FTIR，德国BRUKER公司)；400MHz AVANCE-III型核磁共振波谱仪(1H-NMR, 德国BRUKER公司)。

2.2 合成路线

如图1所示为合成N-CQDs及对其表面改性的过程[20]。首先，将柠檬酸与过量的3-二甲胺基丙胺脱水使其碳化，发生酰胺反应脱水生成N-CQDs。通过添加氯代十二烷使N-CQDs中的叔胺反应为带有碳长链的季铵盐，伯胺和氯代烷烃反应会生成仲胺、叔胺的混合物，由于仲胺的反应活性比伯胺强，所以反应很难停留在仲胺而是生成叔胺。然后通过中间产物LCl与R-(N-CQDs)反应，合成出在N-CQDs表面分布有不同长度碳链且含季铵盐类亲水基团的物质R-(N-CQDs)-L，使其具备更高的表面活性。

图1 N-CQDs表面改性路线示意图

其中，R=C12H23，L=CH2CHOHCH2NC12H25CH2CHOHCH2Cl，LCl通过如下反应获得，即

2.3 N-CQDs的合成及表面改性

2.3.1 N-CQDs的合成

将3.0 g柠檬酸溶解在5 mL蒸馏水中，加入6 mL DMAPA(0.048 mol)，溶解后转移至自压反应釜中，在180 ℃下反应3 h，得到氮掺杂的CQDs水溶液，在直径为0.22 μm滤膜中过滤除去大颗粒分子，然后用相对分子质量3 500透析袋在去离子水中透析24 h去除小分子杂质，经冷冻干燥得到N-CQDs固体。

2.3.2 R-(N-CQDs)的合成

将合成的N-CQDs固体溶解在20 mL无水乙醇中，加入3 mL氯代十二烷，80 ℃下水浴加热且在搅拌条件下反应5 h后，再将溶液转移至125 mL分液漏斗中，加入10 mL蒸馏水，充分震荡后静置、分层，去除未反应的氯代十二烷，取下层溶液，在40 ℃下减压蒸馏除去蒸馏水和乙醇，得产物R-(N-CQDs)。

2.3.3 R-(N-CQDs)-L的合成

首先合成LCl。即将50 mL无水乙醇和3.7 g十二胺依次加到250 mL三口烧瓶中，搅拌溶解后在搅拌作用下将5 mL环氧氯丙烷用分液漏斗缓慢滴加(40 min加完)至烧瓶中，计时反应4 h(25 ℃)。待反应完成后，反应液在45 ℃下减压蒸馏，除去无水乙醇和未反应的环氧氯丙烷，产品即为LCl，是一种无色黏稠状液体。再将制备的5 mL R-(N-CQDs)，溶解于50 mL无水乙醇，86 ℃下反应10～12 h，减压蒸馏即得目标产物R-(N-CQDs)-L。

2.4 表面活性的评价

通过表面张力、乳化性和泡沫性对合成的N-CQDs、R-(N-CQDs)、R-(N-CQDs)-L的表面活性进行评价。其中，表面张力采用吊环法测试，通过测定不同物质质量浓度溶液中的表面张力确定这些物质在水溶液中的临界胶束浓度(critical micelle concentration，CMC)和对应浓度下的表面张力CMC。乳化性采用分水时间法[21]进行判断，即在50 mL的具塞量筒中，加入20 mL、0.5 g×L-1样品水溶液和20 mL液体石蜡，塞住量筒口后，上下剧烈均匀振荡20下，分别记录水相分出5 mL和10 mL的时间，如此反复3次，取平均值。泡沫性采用振荡法[22]测定，即分别配制50 mL不同浓度的水溶液及复配体系溶液，取出10 mL置于50 mL具塞量筒中剧烈振荡10 s后，记录泡沫体积，5 min后再次记录泡沫体积，重复3次，取平均值。起泡性和泡沫的稳定性分别用泡沫的初始体积、5 min后泡沫体积和初始体积比来评价。

3 结果与讨论

3.1 结构表征

3.1.1 红外光谱分析

如图2所示为样品N-CQDs、R-(N-CQDs)、R-(N-CQDs)-L的红外吸收光谱，从图中可以看出，在3 424 cm-1处有较宽的吸收峰，是由N─H伸缩振动和O─H伸缩振动重叠产生，由于发生叔胺和季铵化反应，所以对碳量子点改性后，吸收峰明显减弱；在2 920和2 825 cm-1处有很强的吸收峰，是由亚甲基反对称C─H伸缩振动和对称伸缩振动所产生，同样，1 080 cm-1为胺类烷基所在的C─N键，即(N─R)，充分说明在R-(N-CQDs)和R-(N-CQDs)-L中均成功引入了长碳链烷基，而R-(N-CQDs)-L峰强度更加明显，表明在R-(N-CQDs)基础上进一步发生了季铵化，引入了更长的碳链；1 663 cm-1处为仲酰胺的C═O伸缩振动，表明在3个产物中均有酰胺的生成，1 384 cm-1为叔胺的C─N键，说明N-CQDs中含有大量的叔胺，改性后的物质发生季铵化反应，但是R-(N-CQDs)中由伯胺反应成叔胺，依然含有少量叔胺，R-(N-CQDs)-L是由于L-Cl中带入叔胺键所导致的微弱吸收峰。R-(N-CQDs)-L中的759 cm-1处为烷基长链─CH2─所在吸收峰，609 cm-1为LCl中所引入的C─Cl伸缩峰。结果与图1所预设的反应原理相一致。

图2 N-CQDs, R-(N-CQDs), R-(N-CQDs)-L的红外谱图

3.1.2 核磁共振氢谱分析

如图3所示为N-CQDs、R-(N-CQDs)和R-(N-CQDs)-L的1H-NMR图。从图中可以看出，化学位移=4.72处的峰由溶剂重水产生；N-CQDs氢谱中在=2.8处的峰由─CH2─CH(C═O)─上的质子产生，说明在N-CQDs表面上分布有大量含氧活性基团。经过对N-CQDs的表面改性，在R-(N-CQDs)和R-(N-CQDs)-L氢谱中，=1.18处有强的吸收峰由烷基碳链的─CH2─CH2─CH2─质子产生，说明在N-CQDs表面接枝了碳长链烷基结构；同样在=2.3～2.5处的吸收峰消失，说明连接在N-CQDs表面的─NH2生成了叔胺、季铵结构；在=0.75处的峰吸收由─CH3的质子产生。这些结果均表明，改性后的R-(N-CQDs)-L中含有烷基链、季铵基团和羰基基团，与FTIR分析结果相一致。

图3 N-CQDs, R-(N-CQDs), R-(N-CQDs)-L的核磁氢谱图

3.2 形貌表征

如图4所示为N-CQDs的TEM图。从图中可以看出，N-CQDs为球形，尺寸较为均匀，粒径在2～7 nm，且分散性良好，具备碳量子点的小尺寸特性。

3.3 N-CQDs的紫外可见-吸收光谱和荧光发射光谱分析

如图5所示为N-CQDs的紫外-可见吸收光谱和不同激发波长下的荧光光谱，从图5(a)中可以看到，在波长337 nm处有一个强烈的吸收峰，位置和文献[23]所述一致，是N-CQDs的特征吸收峰，可能是由于C═N双键的n-π*跃迁引起的[24]。右上角为N-CQDs水溶液在波长为365 nm紫外灯照射时溶液所呈现的蓝色荧光，同样可以说明合成的N-CQDs具有量子点的荧光特性。从图5(b)中可以看到，在激发波长320、340、360 nm下，N-CQDs均可在530 nm处产生强的荧光。其中，在激发波长340 nm下产生的荧光明显增强，这与其紫外-吸收光谱结果相一致。

图4 N-CQDs的TEM图

图5 N-CQDs的紫外-可见吸收光谱和不同激发波长下的荧光光谱

3.4 表面张力

如图6所示为表面张力和质量浓度的关系图，从图6(a)中可以看出，N-CQDs、R-(N-CQDs)、R-(N-CQDs)-L和SDS均表现出不同的表面活性作用，相应的CMC分别为36.18、30.32、24.33和29.73 mN×m-1，其中R-(N-CQDs)-L具有最低的CMC值。这是因为R-(N-CQDs)-L表面既含有亲水基团，又含有碳数较多的长链，而疏水基碳链越长，相外吸引力越大，净吸引力越小，溶液表面张力下降得越多。从图6(b)可以看出，由R-(N-CQDs)-L和SDS组成的复配体系均比SDS表现出更低的表面张力。其中，当SDS与R-(N-CQDs)-L的体积比SDS:R-(N-CQDs)-L=1:1时，表面张力显著变小，在0.1 g×L-1的低浓度溶液下表面张力为23.94 mN×m-1，低于任一单个体系。这是由于在复配体系中，不仅减弱了相同离子类型的静电排斥力，同时也增加了阴离子和阳离子间的电荷吸引力，大大促进了离子间的缔合，于是在溶液中更容易形成胶束，表现为CMC降低。

图6 表面张力γ和浓度的关系图

3.5 乳化性能

N-CQDs、R-(N-CQDs)、R-(N-CQDs)-L、SDS和复配体系的乳化性能结果见表1。表中H2O为水的体积，乳液下层分出水所需的时间越长，表明稳定性越好，乳化性能就越好。从表中可以看出，合成的R-(N-CQDs)-L在单一组分中乳化性能最好，分离出水相的时间可达到商业SDS的2倍。R-(N-CQDs)-L与SDS复配后，在SDS:R-(N-CQDs)-L=1:2和2:1时，其乳化性能均明显低于单一组分R-(N-CQDs)-L，但当SDS:R-(N-CQDs)-L=1:1时，乳化能力(H2O=5.0 mL)提高了将近63%，说明合成的R-(N-CQDs)-L与SDS达到合适的复配浓度后，界面膜的强度增大，且在界面处二者排列更加紧密，能形成更加稳定的乳状液，具有良好的协同效果。

表1 乳化性能对比

3.6 泡沫性能

如图7所示为N-CQDs、R-(N-CQDs)、R-(N-CQDs)-L、SDS和复配体系的质量浓度对起泡性的影响图，由图7(a)可知，随着质量浓度的升高，泡沫体积均在增加，但R-(N-CQDs)-L溶液起泡性能最优，当=0.8 kg×m-3时，泡沫体积可达到42 mL；从图7(b)可以看到，当SDS:R-(N-CQDs)-L=1:2和2:1时，泡沫性能均较差；SDS:R-(N-CQDs)-L=1:1的复配体系的泡沫性能在低浓度 (<0.6 kg×m-3) 时和单一组分的R-(N-CQDs)-L起泡性能没有明显差别，但当>0.6 kg×m-3后，复配体系的起泡性能明显高于SDS和R-(N-CQDs)-L。

图7 浓度对起泡性的影响

由于R-(N-CQDs)-L和R-(N-CQDs)-L:SDS=1:1的复配组合起泡性更强，本研究分别考察了质量浓度对泡沫稳定性的影响。图8(a)和(b)分别表示SDS:R-(N-CQDs)-L=1:1的复配体系初始时刻、5 min后泡沫体积高度以及泡沫稳定性。从图中可以看出，活性组分质量浓度的增加对初始时刻和5 min后泡沫体积差的影响并不明显，表明泡沫具有良好的稳定性。对于R-(N-CQDs)-L，泡沫在5 min后其体积仍可达最初的95%，而SDS:R-(N-CQDs)-L=1:1的复配体系的泡沫稳定性可达97%。

图8 浓度对泡沫稳定性的影响

4 结论

通过对CQDs进行氮原子掺杂和表面功能化修饰，能够制备出类双子表面活性剂结构的两亲CQDs表面活性物质，主要结论如下：

(1) TEM、紫外-吸收光谱和荧光分析均表明，由柠檬酸和3-二甲胺基丙胺通过水热法合成的N-CQDs具有碳量子点的特征性。

(2) 通过对N-CQDs表面改性，可合成出具有高表面活性的R-(N-CQDs)-L。在临界胶束质量浓度为1 kg×m-3时，表面张力可达到24.33 mN×m-1，具有最低的表面张力。R-(N-CQDs)-L与SDS组成的复配体系中，当SDS:R-(N-CQDs)-L=1:1、临界表面胶束质量浓度0.1 kg×m-3时，CMC可达到23.94 mN×m-1。

(3) R-(N-CQDs)-L的乳化性能和泡沫性能均优于N-CQDs和R-(N-CQDs)，与商用SDS相比，表现出更加优异的乳化和泡沫性能；其中，当SDS:R-(N-CQDs)-L=1:1时的复配体系，在质量浓度大于0.6 kg×m-3时，起泡能力会进一步增大。

[1] WANG Y F, HU A G. Carbon quantum dots: Synthesis, properties and applications [J]. Journal of Materials Chemistry C, 2014, 2(34): 6921-6939.

[2] LI Z, YU H J, BIAN T,. Highly luminescent nitrogen-doped carbon quantum dots as effective fluorescent probes for mercuric and iodide ions [J]. Journal of Materials Chemistry C, 2015, 3(9): 1922-1928.

[3] 程朝歌. 生物质纤维素基碳量子点的功能化制备及应用研究 [D]. 上海: 东华大学, 2019.

CHENG C G. Study on the functional preparation and application of biomass cellulose-based carbon quantum dots [D]. Shanghai: Donghua University, 2019.

[4] 魏韵天. 水热法制备荧光碳点及其应用研究 [D]. 长春: 吉林大学, 2015.

WEI Y T. Preparation of fluorescent carbon dots by hydrothermal method and its application [D]. Changchun: Jilin University, 2015.

[5] LIN X M, GAO G M, ZHENG L Y,. Encapsulation of strongly fluorescent carbon quantum dots in metal-organic frameworks for enhancing chemical sensing [J]. Analytical Chemistry, 2014, 86(2): 1223-1228.

[6] 史传国, 王亮, 胡玉林. 碳量子点的电化学制备 [J]. 广东化工, 2015, 42(22): 27-29.

SHI C G, WANG L, HU Y L. Electrochemical preparation of carbon quantum dots [J]. Guangdong Chemical Industry, 2015, 42(22): 27-29.

[7] 李腾飞, 李昳玮, 肖璐, 等. 荧光可调控的碳量子点的电化学制备及性质研究 [J]. 化学学报, 2014, 72(2): 227-232.

LI T F, LI Y W, XIAO L,. Electrochemical preparation and properties of carbon quantum dots with adjustable fluorescence [J]. Acta Chimica Sinica, 2014, 72(2): 227-232.

[8] 张婷婷, 曹慧敏, 于正罡, 等. 荧光性能增强的水溶性碳量子点的制备 [J]. 现代盐化工, 2017, 44(1): 1-4.

ZHANG T T, CAO H M, YU Z G,. Preparation of water-soluble carbon quantum dots with enhanced fluorescence [J]. Jiangsu Salt Science & Technology, 2017, 44(1): 1-4.

[9] 曲可琪, 尤月, 程扬, 等. 香菇碳量子点的制备及其对Fe3+的响应 [J]. 功能材料, 2019, 50(9): 215-220.

QU K Q, YOU Y, CHENG Y,. Preparation of lentinus edodes carbon quantum dots and its response to Fe3+[J]. Journal of the Function Materials, 2019, 50(9): 215-220.

[10] REN R B, ZHANG Z Y, ZHAO P H,. Facile and one-step preparation carbon quantum dots from biomass residue and their applications as efficient surfactants [J]. Journal of Dispersion Science and Technology, 2019, 40(5): 627-633.

[11] GE J C, JIA Q Y, LIU W M. Red-emissive carbon dots for fluorescent, photoacoustic, and thermal theranostics in living mice [J]. Advanced Materials, 2015, 27(26): 4169-4117.

[12] JIANG K, SUN S, LU Y,. Red, green, and blue luminescence by carbon dots: full-color emission tuning and multicolor cellular imaging [J]. Angewandte Chemie-International Edition, 2015, 54(18): 5360-5363.

[13] RABIA R, MUMTAZ A T, MAIYALAGAN,. Dye-sensitized solar cell (DSSC) coated with energy down shift layer of nitrogen-doped carbon quantum dots (N-CQDs) for enhanced current density and stability [J]. Applied Surface Science, 2019, 483(5): 425-431.

[14] PARAMBATH A, WANG X, CAO L,. Toward quantitatively fluorescent carbon-based "quantum'' dots [J]. Nanoscale, 2011, 3(5): 2023-2027.

[15] WANG Y, DONG L, XIONG R,. Practical access to bandgap-like N-doped carbon dots with dual emission unzipped from PAN@PMMA core–shell nanoparticles [J]. Journal of Materials Chemistry C, 2013, 1(46): 7731-7735.

[16] NICOLLIAN E H. Surface passivation of semiconductors [J]. Journal of Vacuum Science & Technology, 1971, 8(5): S39-S49.

[17] MIN Z, SHI L, JING L,. Integrating oxaliplatin with highly luminescent carbon dots: An unprecedented theranostic agent for personalized medicine [J]. Advanced Materials, 2014, 26(21): 3554.

[18] FATEMEH N, MORTEZA H, ROUHOLAH Z,. Fluorescence turn-on sensing of thiamine based on arginine-functionalized graphene quantum dots (Arg-GQDs): Central composite design for process optimization [J]. Sensors and Actuators B-Chemical, 2018, 255(18): 2078-2085.

[19] DONG Y, WANG R, LI H,. Polyamine-functionalized carbon quantum dots for chemical sensing [J]. Carbon, 2012, 50(8): 2810-2815.

[20] FENG X T, ZHANG F, WANG Y L,. Luminescent carbon quantum dots with high quantum yield as a single white converter for white light emitting diodes [J]. Applied Physics Letters, 2015, 107(21): 213102.

[21] 张然, 张海红, 李晓元, 等. 生物质腰果酚基Gemini表面活性剂的合成及性能研究 [J]. 现代化工, 2016(2): 63-66.

ZHANG R, ZHANG H H, LI X Y,Study on synthesis and performance of biomass cardanol-based gemini surfactant [J]. Modern Chemical Industry, 2016(2): 63-66.

[22] MOUSLI R, TAZERONTI A. Synthesis and some surface properties of glyeine-based surfactants [J]. Journal of Surfactants and Detergents, 2011, 14(1): 65-72.

[23] CUI P, KUAI Y, WU Q,. Synthesis of a fluorescent cation surfactant derived from carbon quantum dots [J]. Materials Letters, 2019(4): 161-163.

[24] LIU J, LIU X L, LUO H B,. One-step preparation of nitrogen-doped and surface-passivated carbon quantum dots with high quantum yield and excellent optical properties [J]. RSC Advances, 2014, 4(15): 7648-7654.

Surface modification and performance of nitrogen-doped carbon quantum dots

GUO Tao, MA Xin-ru, WANG Qun, JIN Li-e, CAO Qing

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

Studies of carbon quantum dots in immiscible solution systems are difficult. A surface modification method was proposed for surface modification of carbon quantum dots. Citric acid was used as the carbon source and 3-dimethylaminopropylamine as the nitrogen doping agent, and a hydrothermal method was applied to prepare nitrogen-doped carbon quantum dots (N-CQDs). Tertiary amine and primary amines of N-CQDs with halogenated hydrocarbons were then used to obtain amphiphilic nitrogen-doped carbon quantum dot R-(N-CQDs) and R-(N-CQDs)-L with long carbon chains. The results show that the synthesized N-CQDs are spherical with high dispersibility and strong fluorescence emitted at an excitation wavelength of 340 nm. R-(N-CQDs)-L exhibits greater surface tension and performs better in emulsification and foaming than R-(N-CQDs). The combination of R-(N-CQDs)-L and sodium dodecyl sulfate (SDS) produces a significant synergistic effect, thus providing a novel solution to improve the amphiphilic nature of carbon quantum dots and widen the scope of their practical applications.

carbon quantum dots (CQDs); surface modification; surface activity; compound system

1003-9015(2021)06-1060-07

TQ423.12

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.06.014

2020-11-18；

2021-04-12。

山西省重点研发计划(201703D121037-1)；山西省研究生教育创新项目(2020BY132)。

郭涛(1994-)，女，山西晋城人，太原理工大学硕士生。

曹青，E-mail：qcao2000@163.com