卡尔费休法测定硫醇甲基锡产品水分含量的影响因素*

李 青，许金泉，符泽卫，刘文斌，王丽媛

(1.云南锡业 锡化工材料有限责任公司,云南 个旧 661000；2.云南锡业集团(控股)有限责任公司研发中心，云南 昆明 650106)

有机锡塑料热稳定剂由于具有高度的相容性、高透明度和低毒性，而被广泛应用于PVC塑料加工领域。常见的有机锡类产品有硫醇甲基锡[1]、硫醇丁基锡和二月桂酸二甲酯基乙撑锡等[2]。硫醇甲基锡具有卓越的稳定性、良好的透明性、优异的兼容性和耐候性，是聚氯乙烯(PVC)加工过程中效果最好、使用最广泛的一类热稳定剂[3]。硫醇甲基锡在生产过程中，如果产品水分蒸发脱除的工艺控制不佳，则会使水分与产品发生反应，形成甲基氧化锡，从而降低产品质量。为了了保证硫醇甲基锡产品的质量，及时准确地测定硫醇甲基锡水分的含量具有重要意义。

目前，水分的测定方法有很多，主要有干燥法、蒸馏法和卡尔费休法等。干燥法、蒸馏法主要用于高含量水分的测试。卡尔费休法适用于任何水含量测定，具有测定过程简单、快速，专属性强、准确度高等优点[4-6]，尤其适用于测定低含水量样品[7]。经过近几年的快速发展，仪器的准确度有较大程度的提高，卡尔费休法被广泛应用于化工产品微水分的测定[8-11]。硫醇甲基锡产品中水分含量属于微量成分，因此采用卡尔费休法更适合。

1 实验部分

1.1 实验原理

1935年，卡尔费休(Karl Fischer)提出了一种测量水分含量的化学方法[12-13]，其原理是水参与碘、二氧化硫的氧化还原反应，在吡啶和甲醇存在的情况下，生成氢碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，碘和水按物质的量比为1∶1参与反应，化学方程式如下[14]：

H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3

C5H5N·SO3+ROH→C5H5NH·OSO2OR

试样中的水分与卡尔费休试剂发生上述反应，生成的碘离子重新被电解电极氧化为碘，根据产生碘所消耗的电量计算试样中水分含量[15]。

1.2 试剂与仪器

1.2.1 试剂

去离子水水：实验室自制三级水；卡尔费休试剂：分析纯，天津赛孚瑞科技有限公司。

1.2.2 仪器

电子分析天平：FA2204B，上海精科天美科学仪器有限公司；卡尔费休水分仪：AKF-3型，上海禾工科学仪器有限公司；卡氏加热炉：KH-1型，上海禾工科学仪器有限公司；微量注射器：0.5 μL。同步热分析仪：STA 449 F5，耐驰科学仪器商贸(上海)有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 热重测试

将硫醇甲基锡样品进行热重测试，得出样品的相变温度，以指导水分含量测试时卡氏炉加热温度确定。测试的条件为：氩气保护气氛，30～800 ℃，升温速率10 ℃/min。

1.3.2 卡尔费休水分仪的标定

开机，点测量键，仪器进入测量界面；调整搅拌速度，使搅拌杯的电解液形成漩涡，等待仪器自动调整平衡；仪器状态显示正常且电解数值比较稳定时，达到平衡状态，用纯水标定。采用0.5 μL微量注射器精确抽取0.5 μL的纯水，用干燥的纸巾拭干针头上的水分，为注样做好准备；按下开始键，在1 min之内，将 0.5μL 的纯水注入反应杯的电解液中，测量即自动开始；蜂鸣器响，试剂达到终点。如此重复标定2～3次，当水含量显示为(500±10)μg，仪器标定准确，若数字显示在误差范围内，即可进行样品测定。

1.3.3 样品水分的测定

由于硫醇甲基锡会与卡尔费休试剂发生反应而消耗滴定剂中的碘，导致结果错误，因此本实验采用卡氏加热炉配合卡尔费休水分仪进行水分测定。

卡氏加热炉为瓶式加热法。开机设定加热温度，将被测样品称重后，装在顶空瓶中；用连接器密闭后放入加热槽中加热；样品中的水分以蒸气的形式释放，通过干燥载气由顶空瓶经加热伴管路转移至卡尔费休测定仪的搅拌杯中；点击卡尔费休水分测定仪的开始键，仪器进入测量状态，蜂鸣器响，达到平衡，记录测量结果。

2 结果与讨论

由于硫醇甲基锡会与卡尔费休试剂发生反应而消耗滴定剂中的碘，导致结果存在误差，因此本实验采用卡氏加热炉配合卡尔费休水分仪进行水分测定。通过对水分含量的影响因素进行实验研究，对测试条件进行优化实验，建立硫醇甲基锡水分含量测试方法。

2.1 水分含量测试影响因素

2.1.1 密封干燥剂的影响

由于仪器使用次数的增加和环境的变化影响，密封干燥剂会逐渐失效。本次实验仪器状态平衡点1600，电解0.4，用0.5 μL纯水进行设备校准测试，保持进样速度一致。结果如表1所示。仪器在硅胶红色和蓝色状态下，硫醇甲基锡水分含量测试结果如表2所示。

表1 硅胶不同状态下的电解效率

表2 在硅胶不同状态下水分含量测试结果

从表1来看，硅胶蓝色时，仪器密封干燥性较好，设备的电解效率接近100%；而硅胶变红时，仪器出现吸湿导致设备的准确度下降。因此采用卡尔费休库伦法测定水分时，若发现硅胶由蓝色变成红色，应及时更换干燥剂和分子筛，否则将会导致仪器的平衡终点长时间不能稳定，致使结果偏高或偏低。

在仪器测定参数和加热温度一致的条件下，样品YT181A-1#、YT181A-2#分别在硅胶红色和蓝色的条件下测试其水分含量，结果显示，仪器在硅胶红色条件下水分质量分数约为500 mg/kg，而蓝色条件下水分约为 300 mg/kg，再次证明仪器在吸湿状态下会影响水分的准确性，应立即检查设备是否漏气并及时跟换干燥剂和分子筛。

2.1.2 仪器参数设定的影响

采用卡尔费休水分仪测定水分含量时，仪器的参数设定对检测结果有重要影响。其中，搅拌时转速的设置和载气流速都是影响实验结果的关键因素。

2.1.2.1 搅拌速度影响

在电解、平衡终点值、气流量和加热温度一致的条件下，将YT181A-1#样品的搅拌速度分别设置为400、500、700、800 r/min，测量结果如表3。

表3 不同搅拌速度下水分含量测试结果

从表3看出，在不同搅拌速度下，水分质量分数有所差异，转速 400 r/min 时为 282 mg/kg，转速 500 r/min 时为 322 mg/kg，转速加大至 700 r/min 和 800 r/min 时，结果为 353 mg/kg 和400 mg/kg。导致结果差异的原因为，转速较低时，滴定速度会变慢且不充分，导致测量结果偏低；而搅拌速度过快，溶液中形成气泡，导致测量出现误差。本次实验中，搅拌速度为 500 r/min 时，样品反应器中观察到一股小的涡流，能使待测样品中的水分与卡氏试剂充分混合反应，是较为适宜的搅拌速度。

2.1.2.2 载气流量影响实验研究

采用卡尔费休水分仪-卡氏加热炉测定水分含量时，载气的流速也是影响结果的关键因素：载气流速太小，水分不容易被载气带出；载气流速太大,过大的载气流量可能将电极吹起，导致实验结果有误。因此气流量的选择也是实验研究的关键因素之一。

分别选择10、15、20、30、40、50、60 mL/min 载气流量，进行水分含量的测定，结果如表4。

表4 不同载气流速下水分含量测试结果

由表4看出，载气流量为 15 mL/min 时，样品的含水率均为 310 mg·kg-1左右，且流量在 15 mL/min 以后结果趋于稳定，因此，选择载气流速为 20 mL/min 载气流量较为适合。

2.1.3 加热温度影响实验研究

2.1.3.1 热重测试

将硫醇甲基锡进行热重测试，如图1，得出样品的相变温度，以指导卡氏炉的加热温度的确定。

从图1中可看出，室温约 100 ℃，样品质量几乎无损失，而从 200 ℃ 开始，样品从液相逐渐挥发为气相，质量变化为88.6%，质量残留为11.4%。因此可以确定卡氏加热炉的温度不宜超过 200 ℃，否则其他物质会与水分一起进入反应杯导致水分含量测试结果错误。

图1 YT181A-1# 热重曲线

2.1.3.2 加热温度影响实验研究

在电解、平衡终点值、气流量和搅拌速度一致的条件下，将 YT181A-1#样品在不同加热温度(80、100、120、130、140、150、200 ℃)下进行水分含量测试，结果如表5。

表5 不同加热温度下水分含量测试结果

从表5看出，80、100 ℃ 水分含量分别为240、272 mg/kg，温度在 120 ℃ 以上水分含量趋于稳定，为310～320 mg/kg。在80、100 ℃ 水分含量略低的原因可能是加热温度不够高，水分未能完全进入到反应器中，水分未能与卡氏试剂完全反应，导致结果偏低，而 120 ℃ 以上，水分能充分与卡氏试剂反应，故而在 120 ℃ 以上水分含量趋于稳定，因此选择 120 ℃ 作为样品水分测试的加热温度较为适宜。

通过对以上影响因素的研究，建立起了一套硫醇甲基锡水分含量的测试方法，即：仪器应保持密封干燥状态，仪器搅拌速度为 500 r/min，载气流速为 20 mL/min，卡氏炉温度为 120 ℃ 为最佳实验条件。

2.2 精密度和准确度测试

2.2.1 精密度测试

采用优化后的条件对YT181A-1#和YT181A-2#的硫醇甲基锡样品进行精密度测试，将样品重复测定12次，得出硫醇甲基锡样品YT181A-1#和YT181A-2#水分的平均值分别为 322 mg/kg 和 319 mg/kg，标准偏差分别为 5.1330 mg/kg 和 6.1224 mg/kg，相对标准偏差分别为1.60% 和1.92%，结果见表6和表7。可见本方法精密度良好。

表7 YT181A-2#精密度测试结果

2.2.2 准确度(加标回收)测试

采用优化后的条件对YT181A-1#和YT181A-2#的硫醇甲基锡样品进行准确度测试。分别称取一定质量YT181A-1#和YT181A-2# 的硫醇甲基锡样品各12组于干燥的顶空样品瓶中。其中，YT181A-1#编号为1#～6#直接测试水分含量，YT181A-1#编号为7#～12#的每个瓶中加入500 μg超纯水；YT181A-2#编号为13#～18#直接测试水分含量，YT181A-2#编号为19#～24#的每个瓶中加入0.5 μL超纯水摇匀后，进行加标回收率实验。结果见表8和表9。

表8 YT181A-1#加标回收测试结果

表9 YT181A-2#准确度测试结果

由表8和表9可见，硫醇甲基锡中水分含量加标回收率为96%～102%，说明方法准确度较高。

3 结论

1)水分含量测试的结果受到环境因素的影响，检查仪器状态并及时更换密封干燥剂是保证测量结果准确性的前提。

2)采用卡尔费休水分仪测定水分含量时，仪器的参数设定对检测结果有重要影响。

3)卡氏炉加热温度是影响水分含量结果准确性的重要因素。

采用卡氏加热炉配合卡尔费休水分仪测定硫醇甲基锡中水分含量，方法简便快捷、重复性好，极大的降低试剂与样品副反应的发生，提高水分含量测定的准确度，能有效运用于硫醇甲基锡的水分测定。