具有荧光特性的硅量子点合成及在铁离子检测中应用

余佩林，陈 磊，刘 军，陈华林，丁克毅，李 贺

(1.西南民族大学化学与环境学院，四川 成都 610041;2.成都信息工程大学光电工程学院，四川 成都 610041)

由于工业化和人为过程，自然环境中过量的Fe3+已经成为一种威胁生态环境和人类健康的金属离子[1].目前，Fe3+浓度已成为评价水环境质量和人体健康的重要指标之一，中国目前实施的《饮用水水质标准》(GB5749-2006)，饮用水中铁的浓度应小于0.3 mg/L.在生物和环境领域，有必要以良好的灵敏度和准确性定量测定水中Fe3+浓度.传统的电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[2]及电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)[3]和原子吸收光谱法(AAS)[4]等方法为重金属离子的检测提供了灵敏且准确的结果，但昂贵的仪器以及耗时较长的材料预处理，极大的限制了对Fe3+浓度检测的实际应用，因此，对于实际应用，特别是重金属离子的原位检测，开发快速、灵敏、经济的方法具有重要意义.

与传统的监测方法以及最近报道的一些比色检测法相比，荧光法具有灵敏.快速，操作简单等优点[5-8].其中，具备荧光特性的材料主要是传统的有机染料和荧光量子点.然而，有机染料尽管也具有良好的荧光特性，但有机染料由于其自身毒性极大的限制了应用范围，随着纳米技术的发展，传统的有机染料被新型的量子点逐步替代.自硅量子点于1991年第一次出现[9]，硅量子点由于其具备制备简单，毒性低的荧光效应好等优良特性，能实现对生物分子、金属离子进行高灵敏、快速的检测，而受到广泛关注及应用，例如在分析检测、生物标记、光催化等反面存在大量应用[10].

传统的硅量子点制备方法包括离子注入法[11]、高能球磨法[12]以及电化学刻蚀法[13]，但都不能快速低成本得到粒径均一的硅量子点.APTES在水中能够水解形成硅醇缩合物，在硫酸的作用下能够形成Si-O-Si键并最终形成硅量子点，其机理与醇在硫酸的作用下形成醚类似.基于此，本实验采用一步法合成了大小在5 nm左右的Si QDs并通过透射电镜和红外等表征手段证实其合成机理，最终，并利用其结合铁离子后发生荧光淬灭效应对Fe3+进行快速灵敏检测来表明其实用性.

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

试剂：(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTES)、浓H2SO4、96孔培养板购于成都硕博研创科技有限公司

仪器：多功能微孔板检测平台:TECAN, The SPARK;大龙加热型磁力搅拌器:MS-H280-Pro;优普UPH分析型超纯水机:UPR-I-5TN;硕博匠心透析袋:MD34MW0.5K;冷冻干燥机:SCIENTZ-10N

1.2 硅量子点的合成制备

本论文采用一步法合成制备硅量子点.首先在50mL圆底烧瓶内加入10 mL超纯水和1 mL APTES及2 mL 浓H2SO4,在60 ℃恒温水浴下搅拌反应2小时.将反应产物用透析袋(MD34MW0.5K)在超纯水中透析12小时，每4小时换水一次，将透析完的液体取出备用.

1.3 材料表征

使用透射电镜(Transmission Electron Microscopy, TEM)及Nano Measurer对样品形貌及晶格大小进行表征.使用傅里叶红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectroscopy， FTIR)对样品官能团鉴定.使用TECAN 酶标仪测试样品的激发发射荧光(Photoluminescence).

1.4 硅量子点的荧光性能实验

将一定量稀释后的Si QDs液加入黑色96微孔板中，在酶标仪内测试其激发、发射荧光性能.

1.5 Fe3+离子的检测

取190 μL稀释后的Si QDs液于黑色96微孔板中，分别加入10 μL的50 μM、250 μM、500 μM、2 500 μM、5 000 μM的Fe3+标准溶液，在305nm激发波长下测量其384nm时的荧光发射光谱.以Fe3+浓度的负数对数做横坐标，以(F0-F)/F为纵坐标，线性拟合后得到铁离子荧光发射光谱工作曲线，得到本材料对铁离子检测范围在2.5 μM～250 μM.

2 结果与讨论

2.1 目标产物硅量子点的合成

选用APTES作为前驱体，采用简单的一步法，通过水浴搅拌、透析一系列过程，最终得到透明液体，见图1.取原液稀释后滴入96微孔板并放于酶标仪内初步测试，发现其在一定激发波长下产生了荧光效应，则判断该方法合成了我们所需材料Si QDs.

图1 一步法合成Si QDs示意图Fig.1 Schematic diagram of one-step synthesis of Silicon quantum dots

2.2 材料表征

图2为Si QDs的FTIR光谱图，由图2所示1 100 cm-1、1 616 cm-1分别是Si-O键的伸缩振动和C=O键的拉伸运动产生的峰[14]，而在3 400 cm-1处的宽峰归结为N-H伸缩振动[15]，在2 980 cm-1处的峰则归结于C-H键的反对称伸缩振动[16]，初步判断已成功合成Si QDs.

图2 硅量子点的红外光谱Fig.2 FTIR of Silicon quantum dots

如图3(a)(b)所示的Si QDs透射电镜所示，材料尺寸分布均匀，呈球形，取40个晶格间隙进行统计测量可知其平均晶格间隙为0.2 nm(图3c)且周期性重复排列.Si QDs的TEM图可以说明利用此一步法反应制得的Si QDs有很好的晶体结构，分散性好.

图3 硅量子点的透射电镜(a)透射电镜下硅量子点的形貌；(b)硅量子点高分辨透射电镜；(c)粒径分布统计图Fig.3 TEM of Si QDs (a) The morphology of Si QDs under TEM; (b) HRTEM of Si QDs; (c) particle size distribution statistics

结合红外光谱和透射电镜，可以证实已合成需要的目标产物.

2.3 硅量子点荧光性能评估

将Si QDs液稀释一定浓度后用酶标仪测其荧光激发发射光谱.如图4所示，激发波长从290 nm至320 nm，Si QDs的384 nm荧光发射强度呈现先升高后下降趋势，该SiQDs在305nm波长激发下荧光强度最大，最佳发射光为384 nm.所以，后面的测试采用305 nm波长激发，测定其在384 nm发射光的强度用于检测Fe3+浓度.

图4 硅量子点的激发依赖性Fig.4 Excitation dependence of Silicon quantum dots

2.4 硅量子点对铁离子的检测

取190 μL硅量子点溶液于黑色96微孔板内，向稀释后Si QDs溶液中加入10 μL的Fe3+溶液，测其荧光强度后发现加入Fe3+后，硅量子点的荧光强度大大降低，说明Fe3+对Si QDs的荧光强度有淬灭作用，因此可使用硅量子点来检测金属Fe3+.

为进一步研究Fe3+对Si QDs的淬灭行为，定量考察了Fe3+加入浓度对Si QDs荧光强度的影响.分别向Si QDs中加入不同浓度Fe3+标准溶液.以Fe3+浓度的负对数做横坐标，以(F0-F)/F为纵坐标(F为加入Fe3+硅量子点淬灭后在305 nm激发光照射下的384 nm荧光发射强度，F0为硅量子点在305 nm激发光照射下384 nm处发射光荧光强度)，进行线性拟合，得到图5所示工作曲线，拟合后的线性方程为(F0-F)/F=0.09652LnC(Fe3+)-0.07577，相关系数R2为0.997，说明合成的Si QDs在Fe3+浓度为2.5 μM～250 μM范围内线性关系良好.当信噪比S/N=3时，检出限达到675.5 nM.根据中国目前实施的《饮用水水质标准》(GB5749-2006)，饮用水中铁的浓度应小于0.3 mg/L (～5.36 μM).因此，本实验中检出限为675.5 nM的Si QDs可以用于生物和环境系统的真实样品的Fe3+检测.

图5 硅量子点荧光淬灭效率与Fe3+浓度的线性关系曲线Fig.5 Linear curve of fluorescence quenching efficiency and Fe3+ concentration of Silicon quantum dots

3 结论

本文采用APTES作为前驱体，通过水热法快速一步合成了激发光为305 nm，发射光为384 nm且具有发光稳定性和水溶性荧光的Si QDs.红外吸收光谱(FTIR)显示本研究成功合成了Si QDs.透射电镜(TEM)显示Si QDs材料尺寸分布均匀，呈球形，平均晶格间隙为0.2 nm.荧光光谱测试则表明，可利用Fe3+对Si QDs荧光的静态淬灭效应，构建高灵敏检测铁离子的荧光传感方法，检测范围为2.5 μM～250 μM，检测下限可达670 nM，低于国标要求的5.36 μM.因其合成方法简单，成本低廉，为铁离子Fe3+的快速、灵敏检测提供了一种新的方案.