催化裂化装置烟气除尘脱硫综合塔腐蚀原因分析

柴永新，韩 磊，潘 隆，牛鲁娜，陈文武

(中石化安全工程研究院有限公司，山东青岛 266104)

随着我国对环保监管力度的加大，对烟气排放的要求越来越高。某炼厂为缓解催化裂化装置再生烟气中二氧化硫和氮氧化物对环境的危害，减少再生烟气中催化剂粉尘排放，为催化装置配套增建了一套烟气脱硫脱硝装置(简称“烟脱”装置)。该装置采用SCR烟气脱硝和双循环新型湍冲文丘里除尘脱硫的技术工艺。烟脱装置投产8个月，陆续出现激冷塔底部热电偶腐蚀、刀闸阀泄漏、浆液线法兰泄漏、综合塔腐蚀穿孔等问题，尤其是综合塔的腐蚀穿孔更是直接影响到设备的本质安全，造成整套烟脱装置紧急停工。

1 综合塔腐蚀情况

综合塔因塔壁出现烟气泄漏而紧急停工，检查发现在消泡器喷淋管主支撑梁与塔壁连接西北角位置处泄漏穿孔，穿孔面积约5～7 cm，外形呈不规则的椭圆状，穿孔部位及周围塔壁减薄明显，如图1所示。

图1 综合塔穿孔部位腐蚀形貌

对综合塔内进行检查时发现存在问题如下。

a) 塔壁内衬聚脲(PU)衬里光滑度不一，局部不够光滑，细小颗粒麻面现象较为突出；某些部位的衬里表面有明显鼓泡，如图2所示，较大的鼓泡直径超过30 mm，衬里剥开后有液体从鼓泡中流出。

图2 人孔盖上PU衬里的鼓泡形貌

b) 塔内壁及内构件上PU衬里多处破损或脱落，局部钢结构已被严重腐蚀，如图3、图4所示。腐蚀严重区域主要为塔的中上部，即消泡器所在层。

图3 喷淋管支撑主梁PU衬里破损情况

图4 二层梁腐蚀腐蚀形貌

c) 局部衬里明显减薄并穿孔，如图5所示，衬里击穿测试(电火花漏点检测)证实多个区域的PU衬里存在大面积漏点。

图5 衬里减薄和穿孔形貌

2 腐蚀原因分析与探讨

2.1 综合塔结构及工艺流程

综合塔C-302操作温度60 ℃，操作压力3 kPa，公称直径5 600 mm，总高26 500 mm，塔壁材质为Q345R钢，厚度20 mm，塔壁内侧及内构件喷涂改性耐热聚脲(PU190)，厚度3 mm。塔上部设有捕沫器及消泡器装置，消泡器装置位于塔底15.5～21 m处，捕沫器装置位于塔底22.35～23.7 m，综合塔结构如图6所示。

图6 综合塔结构及腐蚀部位示意

综合塔属于除尘单元，其工艺流程如图7所示。来自余热锅炉的烟气进入除尘激冷塔C-301，经激冷水和逆喷水降温至约60 ℃，除尘后达到水汽饱和状态，烟气中的大部分颗粒物被吸收。随后烟气进入综合塔C-302，上升进入消泡器和捕沫器后，更细的粉尘得到浓缩和捕集，细微颗粒物和硫酸雾气聚积，烟气再经静电除尘器除去烟气中的水雾、细微颗粒物后送至脱硫单元。

图7 烟脱装置除尘单元原则流程

塔底循环浆液含有颗粒物，经循环泵P-301，将塔底浆液送去浆液换热器E-301换热降温后，一部分送去脱硫废水单元过滤催化剂，一部分返回激冷塔C-301做为激冷洗涤水和逆喷水。由于在激冷冲洗烟气除尘的同时，吸收了烟气中部分的SO，形成HSO，并脱除了烟气中可能存在的SO，所以该循环浆液的pH值很低，酸性很强，具有腐蚀性。消泡器段浆液经消泡器浆液循环泵P-302送入消泡器喷嘴进行循环利用，由于该浆液中也含有颗粒、HSO、HSO，因此该循环浆液的pH值同样很低。

2.2 腐蚀原因分析

2.2.1 环境因素

穿孔部位周边塔壁明显减薄，说明是由点蚀引起的区域性减薄。

实际运行过程中控制塔底浆液和消泡浆液的pH值≥1，开工以来浆液pH值控制情况如图8所示。消泡器段浆液和塔底循环浆液均含有催化剂颗粒，以及吸收SO和SO形成的亚硫酸、硫酸，pH值一般在1～4，呈强酸性(表1)，具有很强的腐蚀性。冬季生产时，因防冻防凝产生废水最终进入综合塔底部，消泡段不需要补充新鲜水，导致运行前期消泡浆液pH值偏低，即酸性更强。

表1 消泡器浆液和塔底浆液分析化验数据 mg/L

图8 浆液pH值

2.2.2 衬里材料耐酸性试验结果

为了检验塔内聚脲衬里对上述酸性腐蚀环境的耐受能力，将塔内剥离下的聚脲衬里取两个部位分别制备成20 mm×50 mm规格的挂片，在不同pH值的硫酸溶液中进行冲刷腐蚀试验，试验条件见表2，试验前后衬里挂片的表面形貌如图9所示。

表2 硫酸溶液冲刷腐蚀试验条件

由图9可知，试验前后试样表面形貌无明显变化，表明在此试验条件下聚脲衬里未受硫酸溶液冲刷腐蚀而发生损伤，即聚脲衬里对于硫酸溶液具有较好的耐腐蚀性。由此可以推断，综合塔内消泡段浆液的强酸性腐蚀环境并非是造成聚脲衬里发生破损和脱落的直接原因。

图9 聚脲衬里在不同pH硫酸溶液中

2.2.3 防腐衬里及其施工质量分析

喷涂聚脲弹性体技术是国外近10年来，为适应环保需求而研制、开发的一种新型无溶剂、无污染的绿色环保施工技术。该材料具有力学强度高、耐磨、耐腐蚀、耐油、耐水、耐老化、耐交变温度(压力)等突出性能；在施工方面具有施工速度快、整体性能优异、环保性好等特点。

众所周知，衬里往往因金属基体表面处理不到位、施工环境、喷涂施工工艺控制不足等因素易出现鼓泡和麻点现象，而聚脲弹性体的喷涂，必须采用专门的喷涂设备，对喷涂工艺、喷涂技能要求较高。在施工中，因对聚脲弹性体本身性能了解不够、喷涂工艺掌握不透、施工技能不强等原因，造成喷涂后的衬里出现缺陷。

聚脲衬里需要有一定的厚度才能起到隔离防腐作用，但恰恰是过于追求“厚”度，而忽略了塑性材料与刚性材料间延展性不同的特性。综合塔聚脲衬里的厚度达3 mm，虽有利于加固和耐磨要求，但衬里愈厚收缩应力愈大，黏结力愈差。此外，衬里是在冷态下喷涂的，进料后温度升至60 ℃左右，衬里受气泡、残存物、厚薄不均等缺陷的影响不能均匀延展，从而在应力和长期外力作用下，衬里就会慢慢出现局部开裂、浆液浸蚀、脱落的情况。

从综合塔内拆除的衬里来看，衬里外表面光滑度不一，局部不够光滑，细小颗粒麻面现象较为突出，某些部位确实存在明显鼓泡；而从衬里内表面观察可知确实存在大量鼓泡，鼓泡内含锈迹(如图10所示)，衬里在剥离时鼓泡内还有液体流出；另有局部衬里脱落或破损以及减薄穿孔等现象。

图10 衬里与塔壁接触侧形貌

2.2.4 腐蚀机理

衬里因施工质量等原因存在大量鼓泡，而鼓泡内一旦有烟气或水气进入，在压力的作用下衬里发生脱黏并进一步隆起；由于聚脲是一种强度较高的弹性体，衬里较厚等原因又导致收缩内应力超常，隆起的惯性作用将导致极大的剥离力而使脱黏面积骤增，形成的负压又加快了烟气或水气的吸入，并形成恶性循环，最终导致衬里大面积剥离甚至脱落。此外，烟气进入综合塔时夹带由大量催化剂固体颗粒，从而对衬里造成冲刷，存在质量瑕疵的区域被冲刷进而减薄、穿孔甚至破损，也将进一步降低衬里的防腐性能。

同时，烟气和水汽通过孔隙进入衬里并在鼓泡内积存时，烟气中的酸性气(SO或HSO)在鼓泡内浓缩，形成强酸性腐蚀环境，对金属基体造成腐蚀。另外，衬里的大面积剥离或脱落也使金属基体直接暴露在烟气冲刷和强酸性腐蚀环境下(消泡器浆液pH值1～3)，从而发生严重腐蚀。

3 结论与建议

综上所述，综合塔内壁衬里大面积脱落、减薄，并非是塔内物料中的腐蚀性介质(SO或HSO)直接造成的，而是由于衬里施工不当(如对塔内壁表面处理不到位、衬里厚度不均、局部有瑕疵等)造成局部衬里存在缺陷或鼓泡，此外烟气中携带的大量固体颗粒也会对衬里表面的冲刷形成更多的缺陷，烟气及水分由衬里缺陷处进入衬里内部并积存在鼓泡内。一方面这将降低衬里与金属基体表面的结合力，在环境温度、压力以及烟气中固体颗粒的冲刷等多重因素的作用下，造成衬里表面破损严重并大面积脱落；另一方面，烟气中的酸性介质(HSO或HSO)在鼓泡积存浓缩，形成强酸性腐蚀环境，对金属基体造成腐蚀；同时，衬里脱落后金属基体彻底暴露在烟气的冲刷腐蚀和强酸性腐蚀环境下，从而造成综合塔塔壁腐蚀穿孔、支撑梁等内构件严重腐蚀等。对于该综合塔的腐蚀情况，建议采取如下整改措施。

a) 对腐蚀严重部位进行修复或材质升级。对塔壁穿孔部位进行补焊修复，减薄区域更换钢板；更换或修复支撑梁等腐蚀严重的内构件。此外，也可对易腐蚀部位进行材质升级，如综合塔筒体可以采用碳钢+不锈钢复合板结构。

b) 重新制作衬里，加强施工质量控制。若继续采取喷涂内衬材料，需将塔内破损衬里全部清除，选用合格的材料重新制作内衬，衬里施工全过程必须采取严格的质量控制措施确保施工质量。选择衬里材料时应优先考虑那些能够随主体材质同步延展、附着力强且更薄的耐腐蚀高分子材料，综合塔不同部位亦可选择不同衬里材料。

c) 调整工艺流程。该炼厂综合塔的工艺流程中原设计有碱液注入工艺，但在实际运行中未实施，建议调整工艺流程加注碱液(30%NaOH溶液)。通过控制碱液流量调节浆液pH值在7左右，既能保证SO的吸收效率，又能降低浆液的腐蚀性。

此外，装置在冬季生产时消泡段没有补充新鲜水而是将因防冻防凝产生的废水引入综合塔底部，导致运行前期消泡浆液pH值偏低，因此必须对该情况加以改正，在消泡段补充新鲜水以降低塔底部浆液的pH值。

d) 加强腐蚀监控。对易腐蚀部位进行定点、定时的测厚，也可加装在线定点测厚设施，及时掌握塔壁的腐蚀速率；对烟气及塔内物流定时做化验分析，根据化验结果及时调整工艺。要特别注意控制综合塔塔底和消泡段循环浆液的pH值、催化剂含量。