热酸蚀处理对氧化锆抗低温时效性及半透明度的影响

陈 栋 王 邹 杨雅洁 陈之锋 梁慧珉

南方医科大学南方医院 广东广州 510515

3 mol%氧化钇稳定四方相氧化锆(3Y-TZP)机械性能卓越，生物相容性良好，是目前齿科领域应用最广泛的陶瓷材料[1]。然而，3Y-TZP陶瓷具有较高的化学惰性，使其常温下难溶于强酸强碱，难以与树脂粘接材料形成坚固、持久的粘接效果，是造成临床修复固位不良的最主要原因[2]。热酸蚀技术是近年来最常用的氧化锆表面改性方法之一，利用高温加热的强酸处理氧化锆表面，形成大量微小孔隙，提高表面粗糙度，增大粘接面积，为氧化锆-树脂粘结界面提供足够的机械嵌合结构，从而提高氧化锆与树脂材料的粘接强度[3]。

研究表明，虽然热酸蚀处理可以提高氧化锆-树脂粘结界面强度，但也可能降低氧化锆自身的挠曲强度、硬度等机械性能[3-4]。氧化锆材料在口内使用时，面临长期潮湿环境对低温时效效应的促进作用，然而热酸蚀对氧化锆抗时效性、机械性能和美学性能的影响，尚不明确。长期暴露于潮湿环境，3Y-TZP材料容易发生低温时效效应，即陶瓷晶体从稳定的四方晶相转变为单斜晶相，过度相变则可使陶瓷表面产生大量微裂纹，影响材料的机械性能与美学性能，降低氧化锆修复体的使用寿命[5-6]。那么，经热酸蚀表面处理后，氧化锆陶瓷的抗低温时效性及美学性能是否受到影响，目前尚待研究。此外，临床上最终戴牙前，需对氧化锆修复体黏膜面进行打磨抛光以获得更佳的光泽度，这对热酸蚀后的氧化锆陶瓷的抗低温时效性及美学性能有何影响，尚不清晰。因此，本研究通过对3Y-TZP材料进行表面热酸蚀，同时模仿临床小粒径抛光与上釉，并进行水热处理模拟其在口腔中所面临的低温时效效应，探究对热酸蚀等相关表面处理对3Y-TZP材料抗时效性及美学性能的影响，为临床选择合适的氧化锆表面处理方式提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 样本制备与分组

在烧结之前，将圆盘形氧化锆试样(3Y-TZP；爱尔创，中国；3 mol% Y2O3+97mol% ZrO2；n=128)用2 000目碳化硅纸打磨，以消除试样间初始误差。根据ISO 6872-2015标准，将试样置于烧结炉(K8，Vicce)中1 530 ℃烧结2 h，制备成直径12 mm、高度2 mm的试样，使用游标卡尺测量烧结样品的最终尺寸。将合格样品随机分为8组，每组16个样品(分组情况见表1)。A组为对照组，不做任何处理；B组为热酸蚀组，将试件置于30 mL酸蚀液(40%硝酸 ∶68%氢氟酸=1 ∶1)密闭反应釜中，100 ℃水浴10 min，反应结束后在无水乙醇中超声荡洗15 min干燥备用；C组试件热酸蚀后，使用600目、800目、1 200目和2 000目碳化硅砂纸逐级打磨，每次打磨1 min，然后使用松风Ceramaster抛光套装进行精细抛光，每次抛光30 s，转速10 000 r/min；D组试件热酸蚀后，按要求对试件表面进行上釉，后于陶瓷烧结炉中500 ℃烧结。为模仿临床情况，将试样两面分为黏膜面及粘接面，仅对试样黏膜面进行打磨及上釉处理，此过程由同一位牙科技师完成。A-s、B-s、C-s、D-s组分别为A、B、C、D组相应处理后进行水热处理，以模仿氧化锆修复体在长期使用中出现的低温时效效应。使用高压釜对A-s、B-s、C-s、D-s组试件进行水热处理5 h，反应条件为134 ℃、0.2 MPa。

表1 实验分组

1.2 表面形貌、粗糙度观测及晶相分析

使用扫描电子显微镜(SEM，Merlin，Zeiss)对各组样品的表面形貌进行观察分析(n=3)；使用表面粗糙度仪测量各组试件粗糙度值(Ra值)，于每个试件不同位置测量3次，取平均值(n=10)；使用X线衍射仪(XRD，Smartlab，理学)对各组样品进行物相结构检测，并使用Jade 6软件对X射线衍射谱结果进行分析，计算单斜相氧化锆含量(n=3)。计算方程式如下：

Xm=(Im(-111)+Im(111))/(Im(-111)+Im(111)+It(101))

Xm表示单斜相氧化锆的相对含量，Im表示单斜相氧化锆的峰面积，It表示四方相氧化锆的峰面积。

1.3 挠曲强度测定

使用万能试验机(WDW3020，新科)对每组试样(n=10)进行双轴挠曲试验。将试样置于试模中心，支撑圆盘直径10 mm，硬化钢球直径为4.5 mm，钢球之间相距角度是120°。移除并抛光连接支撑球的材料表面， 使用直径为1.4 mm的冲头在试样中心施加逐渐增加至0.52 mm/min的荷载力，直至试样完全断裂。挠曲强度根据以下公式计算：

σ=-0.2387P(X-Y)/b2

X=(1+υ)In(r2/r3)2+((1-υ)/2)(r2/r3)2

Y=(1+υ)(1+In(r1/r3)2)+(1-υ)(r1/r3)2

其中，σ、P、b分别代表最大拉伸应力(MPa)、断裂处总载荷(N)和断裂起点处的厚度(mm)。υ为泊松比，r1为支撑圆半径，r2为加载区半径，r3为试件半径。

1.4 半透明度检测

参照国际照明委员会CIEL*、a*、b*色度系统，使用分光光度计(CM-700d，柯尼卡美能达，日本)分别测量各组试件在标准黑、白背景下的颜色参数L* 、a*、b*值，测量3次，取平均值(n=10)。根据以下公式计算半透明度TP值：

其中B、W分别代表黑板和白板的色度值，测试前对分光光度计进行系统校正。

1.5 统计学分析

各组实验数据采用SPSS 22.0软件进行统计学分析，各组实验结果计量资料以均数±标准差表示，百分比资料以百分率表示。对各组数据进行方差齐性检验，分别应用单因素方差分析或非参数检验来比较具有或不具有方差齐性的数据。检验水准α=0.05，P<0.05表示差异有统计学意义。

2 结果

2.1 表面形貌及粗糙度检测

SEM结果(图1)显示，对照组(A组)试件表面为均匀的打磨划痕；热酸蚀组(B组)试件表面呈现均匀一致的立体孔隙状结构；热酸蚀后抛光组(C组)表面，试件表面明显较B组平整，且可见打磨沟壑；热酸蚀后上釉组(D组)表面较光滑，仅有微量点状凹坑散布。水热老化后，A-s组表面划痕沟壑变深，D-s组光滑表面可见散在分布的微小缺陷，B-s及C-s组与水热老化前相比未见肉眼可辨的显著差异。

图1 各组氧化钴样品表面形貌(n=3)

粗糙度检测结果(表2)显示，水热处理后，除了对照组，其余各组试件Ra值都有所提升，其中，热酸蚀后上釉组Ra值升高最为明显，由(0.21±0.026) μm升为(0.34±0.044) μm，差异具有统计学意义(P<0.05)。水热处理前后，热酸蚀组试件表面粗糙度均明显高于其余各组，差异具有统计学意义(F=1239.726，P<0.05)。

2.2 晶相分析

根据XRD检测分析结果，计算各组试件单斜相晶体的体积百分数(Vm%)，进行晶相分析。表2结果显示，水热处理前，A组未检测到单斜相氧化锆，而B、C、D单斜相氧化锆体积分数分别为：10.07%，6.74%，8.23%；水热处理后，A-s、B-s、C-s、D-s各组试件均检出单斜相氧化锆，其体积百分数由大到小分别为： B-s组为26.62%， D-s组为20.18%，C-s组为12.85%，A-s组为12.66%。

表2 各组粗糙度值检测及晶相分析 groups

2.3 挠曲强度

各组挠曲强度测试结果见表3，水热处理前，各组挠曲强度由高到低分别为：A组(1 179.12±62.50) MPa，C组(1 061.83±58.19) MPa，B组(955.19±48.62) MPa，D组(853.74±52.95) MPa；经水热处理后，各组挠曲强度均有所降低，其由高到低排序分别为：A-s组(1 134.10±73.11) MPa，C-s组(976.68±65.86) MPa，B-s组(830.82±53.53) MPa，D-s组(666.38±60.60) MPa。其中，热酸蚀+上釉组水热处理前后挠曲强度降低程度最大，由变(853.74±52.95) MPa为(666.38±60.60) MPa，差异具有统计学意义(F= 83.536，P<0.05)。

2.4 半透明度分析

各组试件水热处理前后的半透明度值TP见表3，无论是水热处理前还是后，对照组TP值均为最高，热酸蚀+上釉组最低，F=359.874，P<0.05。

表3 各组试件抗挠曲强度及半透明度 (n=10)

3 讨论

通过不同表面处理方式，提高3Y-TZP氧化锆表面粗糙度，从而改善氧化锆修复体与树脂粘接材料的粘接强度，是目前的临床研究热点。与氧化铝喷砂及YAG激光等表面粗化处理方式相比，热酸蚀处理后的氧化锆修复体粘接强度更高，且锆瓷与表面饰瓷的结合力更强[7-8]。但热酸蚀处理氧化锆在提高粘接强度的同时，会造成氧化锆自身的机械性能减弱[4,7]。本研究挠曲强度结果显示，热酸蚀处理组氧化锆的挠曲强度相较对照组明显降低；热酸蚀后进一步打磨抛光，氧化锆的挠曲强度有所提升；而热酸蚀后进行上釉，氧化锆的挠曲强度明显下降。氧化锆的挠曲强度受以下因素影响：烧结温度[9]、氧化钇含量[10]、粗糙度[11]、机械老化和低温时效老化[12]等。晶相分析显示，热酸蚀后氧化锆晶体发生明显单斜相变，相变过程中，晶体表面可产生微裂纹使挠曲强度降低，这是试件机械强度降低的重要原因。热酸蚀+打磨抛光组单斜相晶体含量比单纯热酸蚀组低，经分析局部打磨抛光时通过产热使晶体膨胀在氧化锆表面形成压应力层，阻止微裂纹扩展，从而提高氧化锆的机械强度[13]。热酸蚀+上釉处理后，单斜相晶体含量有所降低，但挠曲强度并没有提高，可能是由于上釉时烧结温度冷却至室温，釉层与氧化锆热膨胀系数不匹配，产生了不均匀的残余热应力，使氧化锆机械强度降低；此外人工上釉时，釉层中混入微小气泡，导致氧化锆整体强度减弱，抵消了单斜相晶体降低带来的机械强度变化[14]。

长期处于潮湿的口腔环境中，3Y-TZP氧化锆会产生低温时效效应造成其机械性能的变化，为模仿此过程，根据ISO1335-2015标准，将各组氧化锆试件进行水热处理，相当于在口腔内使用15～20年。水热处理后，各组试件的挠曲强度均有所下降，说明低温时效效应对试件机械强度产生了影响，其中热酸蚀+上釉组挠曲强度降低幅度最大，单纯热酸蚀组次之。热酸蚀后，氧化锆表面粗糙度变大，晶粒暴露增加，增大了水与试件的接触面积，氧化锆内部渗入了更多的水分子，从而降低了其抵抗水热处理的能力，这是水热处理后热酸蚀组较对照组挠曲强度显著降低的主要原因。而经过打磨抛光，氧化锆表面产生的压应力层可阻止水渗入内部，有效地提高了氧化锆的时效性。水热处理后，热酸蚀+上釉组的挠曲强度明显下降，分析其原因，水热处理后不仅釉层出现裂纹，釉层与氧化锆之间也出现了缝隙，釉层从氧化锆表面剥脱后不能阻止水对氧化锆的侵蚀[15-16]。此外，由于釉层脆性大，在挠曲试验中釉层先破裂，将在氧化锆表面产生断裂碎片与缺损，形成大量应力集中点，这也是热酸蚀+上釉组挠曲强度下降明显的原因之一[13]。

除了机械性能，美学性能也是影响最终修复效果的重要因素。透明度是决定修复体美学性能的首要因素，氧化锆修复体的透明度与其表面粗糙度、晶粒尺寸及厚度等因素密切相关[17-18]。当光线到达氧化锆，由于四方晶体的光学各向异性，会发生光折射和散射而损失，发生直射的光线越多，氧化锆的半透明度越高[19-20]。经热酸蚀处理后，氧化锆晶体表面粗糙度增加，光折射率升高，因此半透明度降低。而抛光后，晶体表面变光滑，发生折射的光减少，半透明度升高。本研究中热酸蚀+上釉组虽然粗糙度值小于热酸蚀与热酸蚀+抛光组，但其TP值仍最低，是因为光线会先在釉层中发生折射，再进入氧化锆内部，此过程损失了更多的光。水热处理后，各组试件的TP值都有所下降，但其大小排序与冷热处理前一致，从大到小排序为：对照组、热酸蚀+抛光组、热酸蚀组、热酸蚀+上釉组，说明低温时效效应可降低氧化锆的美学性能。

综上所述，热酸蚀处理会降低3Y-TZP氧化锆的机械强度、抗低温时效性和半透明度，通过后期抛光可提高氧化锆的挠曲强度、半透明度，降低水热处理对其时效性的影响。而热酸蚀后进行上釉，虽然一定程度上可阻碍水对氧化锆的侵蚀作用，但不能提高氧化锆的时效性。此外，由于釉层强度较低容易破碎，会在氧化锆表面造成应力集中，促使材料整体强度降低，同时影响氧化锆半透明度。因此建议对热酸蚀处理后的氧化锆修复体进行表面抛光处理，以削弱表面热酸蚀对氧化锆的机械强度、抗时效性及美学性能的负面影响，避免表面上釉。