磷酸活化柑桔皮生物炭对双酚A的吸附研究

2022-01-15罗少华胡志华贾漫珂刘立明

三峡大学学报(自然科学版) 2021年6期

陈凯罗少华胡志华贾漫珂刘立明任东

(1.三峡大学生物与制药学院, 湖北宜昌 443002;2.湖北正江环保科技有限公司, 湖北宜昌 443002;3.湖北省农田环境监测工程技术研究中心,湖北宜昌 443002)

双酚A(BPA)常用来合成环氧树脂和聚碳酸酯,是一种常见的塑料单体.现代生产和生活方式使BPA 成为水体中常见的有机污染物[1].现阶段研究表明,BPA 在几种内分泌疾病的发病机理中起作用[2],包括女性和男性不育,性早熟,激素依赖性肿瘤[3]、乳腺癌和前列腺癌以及几种代谢性疾病[4],是一种具有环境风险的内分泌干扰物.因此,环境中的BPA 尤其是水体中的污染亟待解决.

水体环境中BPA 的常见处理方法有吸附、氧化、光催化降解、生物降解和膜分离等,其中,吸附法因其操作简单,成本低,能耗小,去除率高而受到广泛的关注[5].近年来,生物质炭由于其多孔高比表面积、无毒环保的优点被作为优异的吸附材料应用于多种分离技术.利用农业废弃物生产生物质炭进行污染物吸附去除研究[6]符合了绿色环保循环经济的要义.

湖北省宜昌市是我国主要的柑桔产地之一,年产柑桔约370万吨,目前柑桔皮处置方式为堆肥或者随意丢弃,造成资源浪费和环境污染.柑桔皮含有大量的纤维素和半纤维素等有机基质[7],富有多孔性,是制备生物质炭的优质材料.然而,改性前的原生生物质炭对一些极性较弱的物质吸附能力低甚至不吸附[8],研究生物质炭的活化与改性是去除水中极性较弱的有机污染物的重要课题.常见的活化法有磷酸活化法、氢氧化钾活化法、金属氯化物活化法等[9].Arampatzidou等[10]发现,在去除BPA 的实验研究中,经磷酸活化法制备的生物质炭优于经氢氧化钾与氯化锌活化的,但关于磷酸活化生物质炭的吸附机制尚不明确.Vithushana等使用磷酸活化制备而成的椰壳生物炭能100% 去除水溶液中Pb2+[11],Sankhadeep等发现磷酸活化的香苹婆生物炭有效吸附亚甲基蓝[12],但是很少有研究系统性地探索磷酸对生物质炭的活化作用.本实验在完善实验因素探索的前提下,提出了磷酸活化生物质炭的机制.

本文以湖北宜昌地区的柑桔皮为原料,考察磷酸浸渍浓度和热解温度对制备的生物质炭吸附BPA 能力的影响,继而研究柑桔皮生物质炭在吸附BPA 实验中的投加量、吸附时间、BPA 初始浓度、温度对水溶液中BPA 去除的影响,为生物质活性炭的制备及应用于环境中BPA 类物质的去除奠定理论基础.同时对磷酸改性前后的生物质炭进行了Zeta电位、FTIR、BET、XRD 等表征,以揭示磷酸对生物质炭活性提高的影响原因.

1 材料与方法

1.1 化学品和材料

柑桔皮采自宜昌周边橘园,双酚A(＞99.0%)试剂购自麦克林生化科技有限公司,磷酸(≥85%)购自天津博迪化工股份有限公司.

1.2 生物质炭的制备

将柑桔皮洗净烘干,粉碎,过30～65目筛.称取30～65 目柑桔皮碎屑10 g,浸入125 m L 双蒸水中48 h.过滤,放置烘箱中120℃烘干.将干燥后的柑桔皮于氮气氛围管式炉中加热至500℃维持2 h,升温速率为8℃·min-1.待其冷却至室温后取出,使用1 mol·L-1盐酸洗涤2次,水洗至p H 为中性,再放置于烘箱中120℃干燥8 h.取出研磨后标记为“OC500”,并放置于干燥器中保存备用.

1.3 磷酸活化生物质炭的制备

1.4 吸附实验

配制BPA 母液200 mg·L-1(甲醇质量分数0.1%),后续吸附实验中根据需要的浓度相应稀释后使用.称取0.01 g生物质炭加入20 mg·L-1BPA 溶液中,放置于恒温摇床中震荡.用1 m L移液管每次从溶液中取出1.0 m L样品,用0.45μm PES注射器过滤头打入进样瓶,再用HPLC(型号:Agilent 1260,甲醇∶水=75∶25,流速:1 m L·min-1,柱温:30℃,柱填料:C18)于276 nm 波长下检测BPA 剩余浓度.

1.5 单因素分析实验

在考察单因素分析实验中,磷酸浓度的影响(CH3PO4=1,2,3 mol·L-1),热解温度的影响(θPyrolysis=350,500,650℃,H3PO4=2 mol·L-1),生物质炭质量浓度的影响(CBiochar=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6 g·L-1,CBPA=20 mg·L-1),吸附时间的影响(t=1,2,3,5,9,12,15,24,36,48,72 h,CBiochar=0.1 g·L-1,CBPA=20 mg·L-1),吸附温度的影响(TAdsorption=298.15 K,308.15 K,318.15 K),BPA 质量浓度的影响(CBPA=10,20,30,40,50,60,80,100 mg·L-1,CBiochar=0.1 g·L-1),p H 的影响(p H=3,4,5,6,7,8,9,CBPA=20 mg·L-1).

1.6 数据处理

BPA 的吸附效果使用去除率R(%)和吸附量Q t(mg·g-1)表示,计算公式如下:式中:C0为BPA 的初始质量浓度(mg·L-1);C t为t时刻BPA 的剩余质量浓度(mg·L-1);V是溶液体积(L);m为生物炭的添加质量(g);R是BPA 的去除率(%);Q t为t时刻BPA 的吸附容量(mg·g-1).

本实验采用的动力学拟合公式如下:

准一级动力学方程:

式中:Qe为吸附平衡时BPA 的吸附容量(mg·g-1);Q t是BPA 在t时刻的吸附量(mg·g-1);k1(h-1)和k2(g·mg-1·h-1)分别是准一级和准二级动力学方程的吸附速率常数.

吸附等温线模型如下.

式中:Qe为BPA 的平衡吸附量(mg·g-1);Ce是吸附平衡时的溶液浓度(mg·L-1);KL为Langmuir等温吸附常数(L·mg-1);KF(L·mg-1)和n是Freundlich方程常数;Qm(mg·g-1)为理论最大吸附量(L·mg-1);A是Temkin方程的系数,与吸附热有关;KT为Temkin平衡结合常数(mg·L-1).

再从东晋臣民的官方学校教育来看，其官学教育也主要是儒学教育，这与南朝官学的儒、玄、文、史四科的分设与对立有很大的不同。

2 结果与讨论

2.1 生物质炭表征

生物质炭的XRD 分析如图1所示,不同热解温度活化的生物质炭XRD 图谱呈现低角度馒头状峰,显示制备的生物质炭多为无定型[13-14],同时说明了实验已经消除了晶体灰分的干扰,防止生物质炭被晶体灰分覆盖空隙,造成吸附位点的减少[15].随着磷酸浸渍浓度的增加,生物炭由无序微介孔结构逐步向晶体结构过度,当磷酸浓度为3 mol·L-1时,形成的生物质炭有明显的晶态物质衍射峰,且此时对BPA 的吸附不再增加.

图1 不同条件下制备的生物质炭的XRD 衍射图谱

生物质炭红外谱图分析如图2所示.3 435 cm-1显现一个中等强度宽峰,是O-H 键伸缩振动峰;在2 810 cm-1处有一尖峰,属于C-H 伸缩振动峰;在2 030 cm-1处有一尖峰,应属于C=C双键的伸缩振动峰;在1 612 cm-1处有强且尖锐的峰,可以归属为共轭烯烃的伸缩振动峰;在1 364 cm-1处有一中等尖峰,可归属为O-H 键弯曲振动峰.由此可知,制备的生物质炭材料表面官能团主要是羟基、大共轭烯体系官能团.碳碳双键伸缩振动和共轭双键在磷酸的作用下均发生了一定程度的红移,说明了磷酸在石墨层碳碳双键和游离的碳碳双键的形成中起一定作用,并且强化了共轭结构,原因可能是H3PO4催化表面羟基脱水形成碳碳双键[16].同时,磷酸活化后的生物质炭表面羟基官能团数量增多,其与BPA 分子的结合能力增强.

图2 不同条件下制备的生物质炭的FTIR 光谱图

磷酸活化的生物质炭的Zeta电位如图3所示.柑桔皮生物质炭表面带负电,且原生生物质炭表面Zeta电位的绝对值均大于25,表明原生生物质炭体系较稳定,不易发生吸附[17-18].磷酸活化后的生物质炭表面Zeta电位绝对值小于10,生物质炭表面Zeta电位大幅度减小,生物质由稳定态变为不稳定态,更易发生吸附.通过比较不同热解温度下的生物质炭,发现P2-OC500的等电点在p H 为4左右,P2-OC350和P2-OC650在p H 为7附近Zeta电位受p H 的影响不明显.

图3 不同p H 条件下生物质炭的Zeta电位

生物炭的比表面积测试结果见表1,生物质炭的比表面积SBJH通过BJH 方法计算,微孔孔容Vmic(孔径＜2 nm)和中孔孔容Vmeso(2 nm＜孔径＜50 nm)通过DFT 方法计算得出.

表1 生物炭的比表面积和孔径分析

从表1可以看出,对比磷酸活化前后,炭材料比表面积增加,微孔与介孔体积也增加,说明了磷酸起了造孔作用[19].在不同热解温度下的生物质炭,微孔体积随着热解温度的升高而逐渐减小,是因为高热解温度会破坏磷酸酯键交联作用[20],不利于微孔的稳固.通过DFT 方法计算得到的微孔,分布如图4 所示,磷酸活化的生物质炭,热解温度越高,越不利于微孔的形成,磷酸活化对微孔的开发影响较大.BPA 的分子直径为0.325 nm×1.12 nm,Tripathi等[21]证明了接近或小于BPA 分子尺寸的微孔限制了BPA 的吸附,在大于1.12 nm 的微介孔极大地促进了对BPA 的吸附.磷酸活化后的生物质炭拓展了更多大于1.12 nm 的微孔,对BPA 的吸附能力相应地增强.

图4 不同热解温度下微孔(＜2 nm)体积分布图

2.2 生物质炭投加量的影响

生物质炭投加量对质量浓度为20 mg·L-1BPA的吸附影响如图5 所示.未活化柑桔皮生物质炭OC500对BPA 无吸附作用,活化后的柑桔皮生物质炭P2-OC500对BPA 有着显著的吸附效果.随着生物质炭用量的增加,BPA 的去除率逐步增加.当生物质炭的加入量为0.1 g·L-1时,活化生物质炭对BPA 的吸附容量最大.随着生物炭浓度的增加,单位吸附容量逐渐减小,是由于在有限吸附质的情况下,过多的吸附剂不仅会导致竞争吸附,而且会重叠生物炭表面的有效吸附活性位点[22].

图5 生物质炭投加量对BPA 去除率的影响

2.3 吸附时间的影响

生物质炭准一级、准二级动力学方程拟合如图6和表2所示.P1-OC500对BPA 不具有吸附效果,P2-OC500与P3-OC500动力学曲线相似,P2-OC500与P3-OC500平衡开始时间为12 h.低浓度磷酸不能活化柑桔皮生物质炭,高浓度磷酸会使活化程度饱和,原因是低浓度磷酸不足以催化脱氧反应形成石墨结构,高浓度磷酸没有足够的活性位点作用[16].随着热解温度的升高,对BPA 的吸附量逐步减小.磷酸活化的生物质炭准一级动力学、准二级动力学相关系数均在0.98以上,且准一级动力学平衡吸附量更接近真实吸附量Qe.其中P2-OC350对BPA 具有最大吸附量89.08 mg·g-1,且其吸附平衡时间最长,为48 h.

表2 不同生物质炭准一级动力学和准二级动力学拟合参数

图6 P2-OC350吸附动力学模型拟合

2.4 p H 的影响

由于水生体系的p H 一般不低于3,且BPA 解离常数p Ka值为9.59[22],因此选择p H 的研究范围为3～9.如图7所示,为初始p H 对生物质炭吸附BPA的影响.P2-OC350在p H 3～9范围内受到p H 的影响较小.

图7 初始p H 对不同热解温度下生物质炭吸附BPA 的影响

2.5 吸附等温线

不同热解温度的吸附等温线如图8所示.为了研究不同种生物质炭在不同温度下对BPA 吸附性能的差异,使用HCl和NaOH 调节其初始p H 均为6.3种不同热解温度情况下的生物质炭随着吸附温度的升高,对BPA 的吸收具有不同程度的减弱.在一定BPA 浓度范围内,随着BPA 初始浓度的增加,磷酸活化生物质炭对BPA 的吸附量也逐渐增大,这是因为BPA 浓度的增加可以增强吸附剂和溶质之间的吸附驱动力[23-24].但当BPA 浓度高于某一临界浓度时,生物质炭对BPA 的吸收不再增加,这是因为生物质炭本身的吸附位点已经饱和[25].

图8 P2-OC350、P2-OC500、P2-OC650在3种温度下的吸附等温线

为了研究生物质炭对BPA 的吸附行为和机理,采用常见的3种吸附等温线模型Langmuir,Freundlich,Temkin模型拟合,结果见表3.

表3 P2-OC350在3种温度下的吸附等温线模型拟合参数

如图8、表3 所示,P2-OC350 和P2-OC500 对BPA 的吸附与3种吸附模型的相关性程度都较高,但相对来讲更符合Langmuir模型和Temkin方程.Langmuir模型较好地描述了BPA 在生物质炭上的吸附等温线,其相关系数R2均在95%以上.Temkin方程拟合效果也较佳,说明磷酸活化的生物质炭既有表面单分子层吸附又有分子间作用力如静电作用和离子交换作用等[26],化学吸附和物理吸附共同作用,其原因是磷酸使生物质炭表面粗糙多孔且改变了原来生物质的表面电荷分布.热解温度对生物质炭的影响较大,298.15 K 下,P2-OC350的Langmuir最大吸附量是P2-OC500 的1.8 倍,是P2-OC650 的5 倍.P2-OC650对BPA 的吸附能力较弱,使用3种模型拟合时相关性都较差.

2.6 热力学计算

根据公式(8)～(10)[27]可以推导吸附过程中ΔHθ,ΔSθ,ΔGθ.

式中:Qe表示该温度下吸附量(mg·g-1);Ce表示该吸附量对应的平衡后吸附质的质量浓度(mg·L-1);Kd表示吸附平衡常数(L·g-1);ΔHθ表示标准焓变(kJ·mo L-1);R为理想气体常数[J·(mol·K)-1],值为8.314;ΔSθ表示标准熵变[J·(mol·K)-1];ΔGθ表示标准自由能变(kJ·mo L-1);T表示温度(K).分别在298.15 K、308.15 K、318.15 K 下绘制lnQe/Ce与Ce的线性关系,截距即为该温度下的lnKd.再次绘制lnKd-1/T的线性关系计算得出ΔHθ,ΔSθ,最后通过式(10)计算出ΔGθ.

热力学计算结果见表4,发现P2-OC350 和P2-OC500两种生物炭吸附过程ΔHθ均为负值,说明吸附过程是一个放热过程,温度升高会抑制对BPA 的吸附,实验数据与之也相符,随着温度的升高,3种不同热解温度的生物质炭均对BPA 的饱和吸附量有所降低.ΔSθ为负值,说明增温使得固液两相界面的自由度减小[26].ΔGθ＜0,表明该吸附过程自发进行.随着吸附温度的增高,ΔGθ随之增加,生物炭对BPA 的自发吸附能力逐渐减弱.通过比较3种不同灼烧温度下生物质炭材料对BPA 的吸附热力学,发现P2-OC350吸附BPA 具有最小的ΔGθ值,自发吸附能力增强,磷酸的活化能力体现最佳.