DSA体系中锌电沉积影响因素数值模拟分析

吴允苗, 王 娜, 朱君秋

(泉州师范学院化工与材料学院, 福建 泉州 362000)

湿法炼锌行业是高耗能、高污染产业之一[1-3], 也是重点推进节能降耗的行业．在湿法炼锌工业生产实践中,电极面积大、距离窄,不利于电解液的流通和扩散, 进液口附近阴极板周围的锌离子浓度明显高于出液口阴极板周围的浓度,易导致电流分布不均,产生浓差极化和电化学极化．阴极表面的电流分布不均还将导致电沉积的锌厚度不均,严重影响后续剥锌工序．此外,阴极电流密度低的区域由于析氢过电位低,氢气易析出,从而影响锌的析出量,导致电流效率下降,增加电解锌的能耗．因此,如何保持电流在阴极表面的均匀性,是湿法炼锌工业生产中亟待解决的问题之一．

数值模拟通过数值计算和图像显示的方法研究物理、工程等问题, 具有省时省力、低碳环保、可规避人为因素或环境干扰等优点．国内外学者针对锌电沉积过程及电沉积槽等开展了数值模拟的相关研究[4-6]．如Arise等[7]建立二维电池模型并进行数值分析, 讨论了锌阳极在碱性电解液中的电化学溶解和钝化现象; 周萍等[8]应用Fluent软件对锌电解槽中的气液两相流进行数值模拟研究; 邓亦梁等[9]基于液相传质原理, 对锌电解过程进行数值求解; 李玺等[10]建立锌电解槽的三维有限元模型, 验证了锌电解模型中考虑锌反溶的必要性; Mahon等[11]利用数值模拟计算了电沉积锌过程中锰离子生成二氧化锰的速率, 结果表明二氧化锰的沉积速率随锰离子与氯离子浓度比的降低而增加．

钛基尺寸稳定型阳极(dimensionally stable anode, DSA)具有电催化活性高、能耗低、尺寸稳定等特点, 是理想的替代铅合金的阳极材料[12]．本文拟结合湿法炼锌厂实际生产中的大量工业数据和经验, 采用有限元软件COMSOL Multiphysics建立DSA电极体系中锌电沉积的多物理场耦合模型,重点考察极化作用和极板数量对阴极表面锌电沉积过程的影响,结果可为实现电流在阴极表面的均匀分布提供理论基础．

1 模型建立

图1 双阴极板电解槽模型(mm)Fig.1 Double cathode plate electrolyzer model

利用COMSOL软件建立电解槽和电极板模型．电解槽尺寸为320 mm×180 mm×220 mm (长×宽×高), 两极尺寸均为3 mm×120 mm×157 mm．阴极为纯铝板, 阳极为DSA, 电解液采用硫酸锌溶液．含单对电极的单阴极板模型中, 两极板间距为106 mm; 含两对电极的双阴极板模型中,板间距为65 mm, 如图1所示．

表1为极化作用条件参数表．本文将流体流动与质量传递进行耦合,同时考虑电极电位的影响、湍流状态、物质传递等因素,模拟整个锌电沉积过程．

表1 极化作用条件参数Tab.1 Parameters of polarization action conditions

2 极化作用的影响

2.1 电解液流速分布

图2 极化作用下电解液流动速度分布图(mm)Fig.2 Distribution of electrolyte flow velocity under polarization

耦合多物理场进行模拟计算, 得到如图2所示的单阴极板模型极化作用下电解液流动速度分布图．由图2可知,阴极板中间电解液流动速度最低,下部形成两个涡流,越靠近下部流速越大．通过速度流线可以看出大部分电解液直接从电解槽中下部流出,流入板间形成涡流,从而影响离子分布和锌的析出．

2.2 锌离子分布

图3是极化作用下锌离子浓度流线图．由图3可知, 锌离子在电解槽中的浓度分布不均,两极板间锌离子浓度最高,形成涡流状,这是因为两板间对流传质速度较高．此外,由于电解液呈电中性,两板间的锌离子浓度较高,则该区域的氢离子浓度较低,酸根离子浓度较高．

2.3 阴极锌析出厚度

图4是极化作用下锌在阴极板上析出的厚度分布．由图4可知, 锌析出厚度最大值为5.5 mm, 最小值约为0.5 mm; 因为湍流场和物质传递的共同影响, 阴极板表面的锌析出区域呈左右对称分布, 电极板中下部锌析出厚度较大．结合锌离子浓度分布可知,其主要原因是阴极板中下部锌离子浓度高, 阴极表面锌离子的浓差极化小, 有利于锌离子发生还原反应．

图5 第4小时锌在阴极表面的析出厚度分布图(mm)Fig.5 Distribution diagram of precipitation thickness of zinc on cathode surface at the 4th hour

3 板数对锌电沉积的影响

对单板和双板电解槽模型设置相同的参数进行数值模拟, 得到如图5所示的阴极板上锌析出厚度分布图．双阴极板模型在第4小时析出锌的厚度总体高于单板模型,最高达9 mm, 是单板模型的2倍以上．这是因为两极间距减小, 有利于降低阴阳极间的溶液电阻, 提高相同电压下阴阳极间的电流密度, 因此双板模型中析出的锌更多．与单阴极板模型的模拟结果类似, 双阴极板上析出锌的位置也呈现四周高、中间低的分布．此外,双阴极板模型中靠近进液管的阴极板(x=170 mm, 记为A板)较靠近出液管的阴极板(x=300 mm, 记为B板)的析出量明显增多．

针对双阴极板模型的A板和B板, 对比其第12 小时的锌析出厚度分布、电流效率和能耗等电沉积行为, 结果如图6所示．由图6(a)、(b)可见, A板锌析出最高厚度达10.1 mm, 而B板最高厚度仅3.49 mm, A、B板的锌析出分布均为四周高,中间低; 图6(c)～(f)表明, A、B板的电流效率和能耗均呈四周高中间低的分布趋势, 与B板相比, A板电流效率较高、能耗较低．综上, A板较B板的锌电沉积效果好．这是因为在湿法炼锌工业生产中,阴阳极面积大、距离窄,不利于电解液的流通和扩散, 靠近进液口的阴极板周围锌离子浓度明显高于出液口阴极板周围的浓度,电流在各阴极板之间和阴极表面分布不均匀,并产生浓差极化．由此可见,在多极板电解槽的设计中,注意使新补充电极液均匀流入各阴极板表面,将有利于减小因锌离子补充不足而导致的浓差极化现象,有利于降低电解能耗、提高电解槽的电流效率．

图6 第12小时A板和B板上锌电沉积技术指标对比(mm)Fig.6 Comparison of technical indicators of electrodeposited zinc on plate A and plate B at the 12th hour