严寒环境下氧化镁晶须对磷酸镁水泥早期力学性能的影响*

贾兴文，连 磊，涂 俊，田 昊，侯铁军，王 平

(1.重庆大学 材料科学与工程学院，重庆 400045; 2.重庆市泰山工程技术咨询有限公司，重庆 401120;3.青海交通职业技术学院，西宁 810003)

0 引 言

严寒环境(环境温度低于-10 ℃)下，混凝土桥梁、道路和机场跑道等重要基础设施的日常维护和快速修复面临着严峻的技术挑战。严寒环境下实现基础设施的快速修复，首先需要制备出在严寒和无养护条件下依然可以快速凝结硬化的高早强修复材料。

硫铝酸盐水泥和硅酸盐水泥，在0～5 ℃的低温环境下，其凝结硬化速度显著降低[1-2]。碱激发水泥(AAC)凝结硬化速度快，早期强度高，但是常温环境制备的AAC在-10 ℃养护时，已经难以正常凝结硬化[3-4]。与上述胶凝材料相比，磷酸镁水泥(MPC)在负温环境下的早期力学性能更为优异。

MPC砂浆在-20 ℃的低温箱中养护，2 h和1 d抗压强度分别为10.0和21.0 MPa[5]。根据现有研究，MPC砂浆在严寒环境下养护，其抗压强度依然显著增长，表明MPC在严寒环境下具有作为快速修复材料的潜力。但是，MPC凝结硬化速度快，放置在室内的MPC试件，拆模时试件抗压强度已经高于受冻临界强度[6]，MPC试件拆模后再放入低温箱养护，试件温度依然较高，放入低温箱后其强度也不会降低，表现为MPC在-20 ℃养护时依然可以获得较高的早期强度[7-8]。

然而，实际抢修工程中，修复材料浇筑后即处于严寒环境，试验发现，当MPC浇筑入模后立即放入-20 ℃低温箱中养护，其凝结硬化速度和早期强度会显著降低，已经难以满足抢修工程对修复材料早期力学性能的要求。

MPC的酸碱反应基于溶解-扩散机制，环境温度对其早期凝结硬化速度具有显著影响[9-10]。严寒环境下，提高MPC浆体中Mg2+浓度有助于加速其凝结硬化，但是重烧氧化镁水化活性低，随着浆体温度降低其溶解速度会显著降低，导致MPC凝结硬化速度显著降低。为了制备出严寒环境且无保温养护条件下可快速凝结硬化的高早强MPC修复材料，本文选择高活性的氧化镁晶须作为MPC增强材料。

MgO晶须是纤维状单晶体，比表面积大，反应活性高，MPC中掺加少量氧化镁晶须，有可能产生明显的增强效果，从而显著提高严寒环境下MPC的早期力学性能。本文对比研究了(-20±2)℃养护时氧化镁晶须对MPC反应特性和力学性能的影响，并结合水化温升以及微观测试，分析了严寒环境下MPC的反应特性和早期强度增长机理，期望能够为严寒环境下MPC修复材料的研究与应用提供参考。

1 实 验

1.1 实验原材料

重烧氧化镁(M)，煅烧温度1 700 ℃，比表面积(220±10)m2/kg，化学组成见表1。工业级磷酸二氢铵(NH4H2PO4, P)，纯度≥98%。工业级硼砂(Na2B4O7·10H2O, B)，纯度≥95%。氧化镁晶须(微观形貌见图1)购于青海中信国安公司，技术指标见表2。

表1 重烧氧化镁的化学组成/%

表2 氧化镁晶须的技术指标

图1 氧化镁晶须微观形貌

1.2 实验方法

原材料放置在-20 ℃低温箱中(容积500 L)预冷24 h，使原材料温度与试件养护温度相同。磷酸镁水泥拌合与浇筑成型均在冬季低温环境下进行。拌合水为冰水混合物，温度0～2 ℃。拌合MPC时，首先将原材料搅拌30s，再加入拌合水高速搅拌90 s，然后将MPC净浆浇筑到塑料模具中，并立即放入低温箱养护。手提式搅拌器转速≥1 600 r/min，输出功率2 kW。

MPC流动度、凝结时间测试参考GB/T 1346—2019《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》，取初凝时间作为MPC的凝结时间。MPC力学性能测试参照GB/T17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》，试件尺寸40 mm×40 mm×160 mm，养护温度为(-20±2)℃。为了防止试件温度波动影响力学性能测试测试结果，试件从低温箱取出之后放置在装有冰袋的保温箱内，使试件保持低温状态，并立即测试力学性能。MPC水化温升采用Elitech RC-4型测温仪记录。

氧化镁活性采用柠檬酸法测试，以酚酞指示剂显色时间表征氧化镁活性。MPC水化产物微观形貌观测采用Quattro S环境扫描电镜(Thermo Fisher Scientific,The United States)，加速电压200 V～30 kV。MPC物相组成分析采用XRD(PANalytical X’Pert MRD，Netherlands)，扫描范围为5°～65°，扫描时间为10 min。

2 结果与讨论

现有研究结果认为制备MPC修复材料时宜选择较高的M/P值[11-13]，因此本文选择M/P=4。负温环境下，MPC的凝结时间与常温时相比显著延长[14]，因此选择较低的硼镁比和水胶比，即B/M=0.03和W/C=0.14。以此配合比为基准，研究了严寒环境下，氧化镁晶须等质量取代少量重烧氧化镁(取代率为1%，3%，5%)对MPC流动性、凝结时间、水化温升和早期强度的影响。

2.1 流动度和凝结时间

养护温度(-20±2)℃时，少量氧化镁晶须等质量取代重烧氧化镁对MPC流动度与凝结时间的影响见图2。

图2 氧化镁晶须掺量对MPC流动度与凝结时间的影响

根据图2，养护温度(-20±2)℃时，氧化镁晶须掺量从0增大到5%，MPC浆体流动度无显著变化，而凝结时间从26 min缩短到12 min。实验结果表明，严寒环境下氧化镁晶须少量取代重烧氧化镁对MPC浆体流动性无显著影响，而凝结硬化速度显著加快。

2.2 水化温升

MPC早期水化速度快，放热量大，即使处于严寒环境下，借助自身水化产生的热量，MPC可获得较高的早期强度。氧化镁晶须活性高，快速水化释放热量将会提高MPC浆体的早期水化温升，氧化镁晶须对MPC早期水化温升的影响见图3。

图3 氧化镁晶须掺量不同时MPC的水化温升曲线

根据图3，随着氧化镁晶须掺量增大，MPC浆体初始温度值和水化温升曲线峰值均显著增大，尤其是峰值温度。氧化镁晶须掺量从0增大到1%时，峰值温度从46.5 ℃增大到60.2 ℃，达到峰值温度的时间从50.5 min缩短到25 min；氧化镁晶须掺量增大到3%，MPC水化温升峰值可达71.1 ℃，达到温度峰值的时间仅为12.5 min。

影响MPC水化温升的因素主要包括镁磷比、重烧氧化镁活性、缓凝剂掺量和环境温度等[15-17]。重烧氧化镁活性低，常温环境下其显色时间约为5 min，而-20 ℃时，其显色时间延长到约69 min。氧化镁晶须活性高，常温环境下显色时间约为10 s，-20 ℃时其显色时间也仅有2.5 min。氧化镁晶须水化活性高，在严寒环境下也可快速水化，使MPC浆体初始水化温度和峰值温度均显著提高。

反应温升是决定MPC水化产物生成速度和产物类型以及力学性能的重要因素[12]。严寒环境下，MPC浆体初始温度与常温时相比显著降低，然而加入高活性的氧化镁晶须后，MPC浆体水化初始期的温度显著升高，加速MPC的反应进程，反应温升峰值达到约70 ℃，有助于MPC获得较高的早期强度。

2.3 早期强度

快速修复材料应具有较高的早期强度，才能满足严寒环境下抢修工程的要求。(-20±2)℃时，氧化镁晶须掺量对MPC早期力学性能的影响见图4。

图4 MgO晶须掺量对MPC早期力学性能的影响

根据图4，养护温度为(-20±2)℃时，未掺加氧化镁晶须的MPC依然可以凝结硬化，但2 h抗压强度和2 h抗折强度仅为5.2和1.5 MPa，与常温时相比，MPC的早期强度显著降低。(-20±2)℃环境下，掺加少量氧化镁晶须后，MPC早期力学性能显著提高，氧化镁晶须掺量为1%时，MPC的2 h抗压强度即可超过20 MPa；掺量为3%时，2 h抗压强度和抗折强度分别达到25.4和6.6 MPa，已经接近MPC常温环境养护时的强度值(常温环境下，MPC配合比为M/P=4,B/M=0.05,W/C=0.14时，2 h抗压强度为32.0 MPa)。当氧化镁晶须掺量为5%时，MPC的2 h强度与氧化镁晶须掺量为3%时相比，没有显著变化。此外，MPC 1 d强度与2 h强度相比也显著增大，1 d抗压强度接近30 MPa，说明即使在严寒环境下冻结，MPC的力学性能也不会降低。

2.4 早期强度增长机理分析

(1)

MgO+2H+=Mg2++H2O

(2)

(3)

MgO+NH4H2PO4+5H2O=MgNH4PO4·6H2O

(4)

(-20±2)℃时，氧化镁晶须在MPC浆体中快速水化，成为MPC酸-碱反应的激发剂。氧化镁晶须掺量增大，不仅显著提高MPC浆体初始温度值和水化温升，也促进MPC早期强度的发展，同时，MPC水化产物的类型(图5)也随着氧化镁晶须掺量增大而变化。

图5 氧化镁晶须掺量对MPC 2 h龄期水化产物类型的影响

根据图5，严寒环境下，未掺加氧化镁晶须时，MPC水化产物衍射峰强度较低，表明鸟粪石生成量较少，MPC早期强度较低。氧化镁晶须掺量为3%时，鸟粪石衍射峰强度显著提高，说明MPC水化反应更加充分，鸟粪石生成量显著增加；氧化镁晶须掺量增大到5%时，除鸟粪石外，还存在一水磷酸铵镁的衍射峰。氧化镁晶须掺量5%时，MPC的水化温升接近80 ℃(图3)，导致鸟粪石失去5个结晶水，生成MgNH4PO4·H2O[21]，因此，当氧化镁晶须掺量为5%时，MPC的早期抗压强度与氧化镁晶须掺量为3%时相比还稍有降低。考虑到水化温升过高不利于MPC强度发展，氧化镁晶须的适宜掺量应为1%～3%。

严寒环境下，氧化镁晶须掺量不仅影响MPC早期水化产物类型，对MPC的2 h龄期水化产物形貌也有显著影响(图6)。

图6 氧化镁晶须掺量对MPC 2 h龄期水化产物微观形貌的影响

根据图6，(-20±2)℃时未掺加氧化镁晶须的MPC基体中可见少量形貌较差的鸟粪石，也说明未掺加氧化镁晶须的MPC在严寒环境下水化程度较低；氧化镁晶须掺量1%时，鸟粪石生成量显著增加，但鸟粪石晶体尺寸较小，说明水化反应程度仍然较低；氧化镁晶须掺量为3%时，可见大量清晰的棒状鸟粪石晶体互相搭接形成致密的网状结构，而未见氧化镁晶须，说明氧化镁晶须充分参与MPC水化反应被快速消耗；氧化镁晶须掺量为5%时，鸟粪石形貌更加饱满完整，且相互搭接形成更为致密的结构，同时可见少量未完全反应的氧化镁晶须(图6(d))。在MPC基体中，粒径较大的MgO颗粒作为骨架，水化产物鸟粪石填充MgO颗粒形成的孔隙，随着氧化镁晶须掺量增加，水化反应速度加快，鸟粪石生成量增大，且相互搭接形成致密的网状结构，使MPC基体更加致密，从而显著提高MPC早期力学性能。

氧化镁晶须活性高，在MPC浆体中与磷酸二氢铵快速反应生成鸟粪石，不仅释放出大量热量，加速MPC的酸碱反应，同时这些鸟粪石成为晶种，诱导鸟粪石晶体生长，从而显著改善鸟粪石晶体形貌。氧化镁晶须掺量增大，MPC的水化反应温升显著提高，早期力学性能也显著增强，同时，MPC水化产物形貌和微观结构也产生了显著变化。氧化镁晶须掺量较大时，可以观察到MPC水化产物中的少量纤维状氧化镁晶须(图6(d))，未反应的氧化镁晶须在MPC基体中发挥类似于微纤维的增强增韧作用，通过相互搭接和桥联作用形成网状空间结构，不仅显著提高了MPC早期抗压强度，也显著提高MPC的早期抗折强度。

3 结 论

(1)严寒环境下(-20±2)℃，掺加少量高活性氧化镁晶须，MPC浆体流动性无显著变化，而凝结硬化速度显著加快，反应温升峰值也显著提高。

(2)镁离子浓度是决定MPC早期反应速度的重要因素，高活性氧化镁晶须快速水化放热，使MPC浆体初始温度显著提高，加速重烧氧化镁与磷酸二氢铵的溶解并激发MPC的酸碱反应；氧化镁晶须掺量3%时，(-20±2)℃时，MPC(M/P=4，B/M=0.03，W/C=0.14)的2 h抗压强度和2 h抗折强度分别为25.4和6.6 MPa，接近MPC常温养护的强度值。

(3)氧化镁晶须掺量对MPC水化产物类型和微观结构具有显著影响，随着氧化镁晶须掺量增加，氧化镁晶须快速参与反应生成的鸟粪石发挥诱导结晶作用，促进鸟粪石晶体的生成和发育，从而显著提高MPC的早期强度。