纳米材料与无碱速凝剂的相容性及协同机理研究*

2022-01-14高瑞军郭君华林泽坚王宏霞高春勇

功能材料 2021年12期

高瑞军，郭君华，林泽坚，王宏霞，高春勇

(1.中国建筑材料科学研究总院有限公司绿色建筑材料国家重点实验室，北京 100024；2.广东汇强外加剂有限公司，广东汕头 515000)

0 引言

喷射混凝土的湿喷工艺是利用高压空气将混凝土和液体速凝剂分别通过管道喷射到受喷面，新拌混凝土和液体速凝剂在管道喷射口处混合后并快速凝结、产生强度，具有工艺简捷、施工效率高、粉尘污染小、支护效果好等优点，被广泛用于矿井巷道、隧道矿山、水利水电、建筑补强与加固等大型工程建设[1]。由于其特殊施工工艺，目前喷射混凝土容易出现高回弹、初期及后期强度不足、抗渗性能差等问题[2-4]，浪费材料、减少结构寿命，并且弹射或掉落的混凝土还会造成施工人员人身安全隐患。

当前降低喷射混凝土回弹率的方法主要从设备改进、施工工艺、混凝土配合比、速凝剂等方面展开研究，并有效改善了喷射混凝土的综合性能[5-7]。纳米材料由于其优异的物化性质，可通过填充水泥基材料孔隙、促进水泥水化、提供晶核作用以及优化界面过渡区结构等作用来提高水泥基材料抗压强度、抗折强度、抗渗性能等，被世界各国研究学者广泛研究及应用。使用纳米材料用于提升喷射混凝土性能是近些年研究的热点。聂荣辉[8]等通过在喷射混凝土中加入一种自制的有机-无机复合纳米材料，能够有效改善喷射混凝土的工作性能、增加混凝土粘结力，使混凝土回弹率降低至10%以下。李德民[9]及丁建彤[10]等分别研究了纳米材料对喷射混凝土性能的影响，指出纳米材料在8%～10%的掺量下能够提高混凝土初期强度30%以上，显著降低回弹率，但文章中并没有指出纳米材料的种类及维度。刘健[11]等利用纳米氮化硅激活粉煤灰工艺，研究了其对水泥封孔材料早强性能的影响，发现纳米氮化硅在2%的掺量下水泥封孔材料的1 d抗压强度提升132.10%，他指出主要是因为纳米氮化硅发挥着晶核作用，加速了硅酸三钙的水化，形成致密的空间网络结构，提高了水泥试样的早期强度和耐久性。

但以往的研究中并没有就纳米材料种类、维度及纳米材料与速凝剂间的相容性问题进行系统的研究，不同的纳米材料活性不同，其在水泥基材料中的晶核作用及化学反应能力不同。同时，纳米的材料的维度不同，其在水泥基材料水化微观结构中发挥的作用就各异。因此，本文选取3种不同种类和维度的纳米材料，研究其与液体无碱速凝剂的相容性及机理，重点关注其对水泥净浆的凝结时间、水泥胶砂的6 h抗压强度和1 d抗压强度的影响，并通过对水化进程和水化产物的分析阐明协同作用机理。

1 实验

1.1 主要原材料

基准水泥：P.I 42.5，按照GB 8076—2008《混凝土外加剂》国家标准附录A要求，由辽宁抚顺水泥有限公司生产，水泥化学分析结果及矿物组成见表1。纳米材料：分别有纳米SiO2、碳纳米管和石墨烯，其物化性质见表2。细骨料：标准砂，厦门艾思欧标准砂有限公司。液体无碱速凝剂(LAS)：自制，45%固含量，碱含量为0.35%，主要成分是硫酸铝。

表1 基准水泥的化学组成及矿物组成

表2 纳米材料的物化性质

1.2 测试方法

水泥净浆凝结时间和砂浆抗压强度参照GB/T 35159—2017《喷射混凝土用速凝剂》，液体无碱速凝剂掺量为7%，纳米材料掺量控制在0.1%～1%。硬化水泥基材料的XRD、SEM和EDS的测试是分别通过将标准养护1 d后的试件敲成小块，利用SEM和EDS观察水化产物形貌和水化产物种类；将试样研磨成粉料，利用XRD测试水化产物种类及数量，用于研究液体无碱速凝剂及纳米材料对水泥净浆及胶砂性能作用机理。

2 实验结果与讨论

2.1 纳米材料协同速凝剂对水泥净浆凝结时间的影响

图1为水泥净浆凝结时间与液体无碱速凝剂和纳米材料种类的关系。由图1可见，在纳米材料掺量均为0.2%的条件下，与只掺加液体无碱速凝剂的浆体相比较，掺加纳米材料后水泥净浆凝结时间都出现变小的现象，掺零维纳米SiO2、一维碳纳米管及二维石墨烯水泥净浆的凝结时间分别由150 s缩短到65、68和70 s，降低幅度分别达到56.6%、54.6%和53.3%。同时，3种纳米材料对水泥净浆终凝时间的影响与对初凝时间的影响规律相似。为了进一步研究纳米材料掺量对水泥净浆凝结时间的影响，以纳米SiO2为研究对象，掺量分别占水泥质量的0.1%、0.3%、0.5%和1.0%，水泥净浆的凝结时间结果见图2所示。由图2可见，水泥净浆初凝时间和终凝时间均随纳米SiO2掺量的增加而减少，表明纳米SiO2能够协同液体无碱速凝剂缩短水泥净浆的凝结时间，纳米SiO2与液体无碱速凝剂具有优异的相容性。

图1 纳米材料种类对水泥净浆凝凝结时间的影响

图2 纳米SiO2掺量对净浆凝结时间的影响

2.2 纳米材料协同速凝剂对水泥胶砂抗压强度的影响

图3在液体无碱速凝剂掺量为7%、纳米材料掺量为0.5%的条件下，水泥胶砂抗压强度与液体无碱速凝剂和纳米材料种类的关系。由图3可见，在6 h龄期，空白胶砂试样的抗压强度为1.14 MPa，掺3种纳米材料水泥胶砂的抗压强度均高于空白胶砂试样，但掺不同维度纳米材料种类的胶砂抗压强度增长率不同，且抗压强度值均大于1.0 MPa，该结果能够满足Q/CR 807—2020《隧道喷射混凝土用液体无碱速凝剂》中6 h抗压强度要求。相较空白砂浆试样，掺5%纳米SiO2、CNT和GR的胶砂试样抗压强度分别提升了22.8%、3.5%和0.8%，纳米SiO2提升胶砂试验个抗压强度最显著，说明纳米SiO2与速凝剂的相容性要优于CNT和GR，显著提升胶砂试样抗压强度。同时，由图3结果还可发现，胶砂试件1 d的抗压强度趋势和6 h趋势相似，纳米SiO2的抗压强度提升幅度最大，1 d龄期抗压强度达到12 MPa，抗压强度增加率达到41.2%，表明纳米材料的掺加有利于提升水泥胶砂的抗压强度。

图3 纳米材料种类对水泥胶砂抗压强度的影响

2.3 纳米材料与速凝剂的协同作用机理

纳米材料增强增韧水泥基材料性能，已见很多报道[12-14]。王丹[15]等指出纳米材料改性水泥基材料的作用机理在于纳米材料的填充效应、化学活性、晶核效应和优化界面过渡区结构，各种作用相互促进、协同发展。不同维度纳米材料与速凝剂的协同作用通过水泥水化产物及形貌进行分析和观察，试验结果见图4和5。对于水泥净浆中掺加速凝剂后(见图4中的空白样)，净浆体系中的羟基铝离子和硫酸根离子浓度逐渐增加，从而加速与钙离子的化学反应生成针状钙矾石，促进了水泥的水化，表现出图4的XRD图谱中2θ=9°和2θ=18°处的钙矾石及氢氧化钙峰的出现。当试样中掺加纳米材料后，XRD图谱中氢氧化钙和C-S-H峰强度增强，尤其是氢氧化钙峰增强明显，说明纳米材料能够与速凝剂发生协同促进作用，有利于水泥净浆凝结时间的降低和胶砂试样抗压强度的提高。同时，由图还可发现，纳米SiO2和GR有利于促进C-S-H凝胶产物的生成，CNT纳米材料有利于氢氧化钙水化产物的生成。王冲[16]也指出，纳米材料能够与水泥C3S矿物发生反应，生成铝酸钙等水化产物，加速水泥水化进程，缩短凝结时间。

图4 掺不同纳米材料的水泥石1 d水化产物XRD图谱

大量针状钙矾石的生成也可以从图5(A)SEM中观察到。从图5(B)-(D)SEM图像中可发现试样中掺加不同维度纳米材料后，硬化水泥石的水化产物中生成大量钙矾石，且水化产物微观结构更密实，说明了纳米材料是可以起到填充作用及改善界面微观结构作用的。EDS图谱结果可以得到，掺加纳米材料后的硬化水泥石水化产物种类及各元素重量百分比都有所增加，说明纳米材料能够促进水泥的水化，提升硬化水泥石的抗压强度。

图5 掺不同纳米材料的水泥石1 d微观SEM照片及EDS图谱

从另一方面来说，由于纳米材料具有很大的比表面积，需水量比高，掺入后会导致水泥浆体的实际水灰比发生变化。为了验证水灰比是否对水泥净浆的凝结时间产生影响，在液体无碱速凝剂掺量为7%的掺量下，通过改变水灰比为0.40、0.375、0.35、0.325和0.30，研究了其对凝结时间的影响，结果如图6所示。由图6可见，随着水灰比的降低，水泥净浆的初凝时间和终凝时间逐渐缩短，这主要是因为较低的水灰比使水泥浆体中固体颗粒间的水化溶剂层膜变薄，水泥颗粒间距变小，从而导致单位体积内未水化的水泥颗粒和水化产物的数量增加显著，因此能够在较短时间内形成凝聚体结构，缩短凝结时间[17]。