纳米TiO2改性水泥混凝土的制备及其力学和耐久性能研究*

张筱逸

(福建工程学院 土木工程学院，福州 350000)

0 引 言

近年来，随着我国建筑行业的飞速发展，对高性能混凝土的需求越来越大。水泥混凝土在现代工程建设中占有非常重要的主导地位，其具有承载力强、耐久性好及强度高等优点，被广泛应用于公路交通、机场跑道、楼层建设等工程中[1-4]。

但水泥混凝土由于刚性过大、抗弯强度较低等缺点也制约了其发展[5-7]。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸的材料，因其尺寸较小、比表面积高、位错密度低和结合性能好等特点成为了研究的热门材料[8-10]。近年来，许多研究者利用纳米材料的小尺寸特点来改性水泥混凝土材料，以提高混凝土的力学性能，并改善其耐久性和施工便利性[11-14]。李双欣等将纳米Al2O3和MgO分别以不同质量分数掺入高性能混凝土中，结果发现，掺入纳米MgO的混凝土试件强度及耐磨性皆优于空白及纳米Al2O3试样，当纳米MgO的掺量为0.35%(质量分数)时，抗压强度和抗折强度最高，磨损量减少了10%；微观分析发现，适量的纳米MgO可以促进水泥水化进程，生成较其它试样更多的水化产物，使混凝土内部结构致密化，而过量掺入则会使水滑石在外部水化区域急剧形成，不利于基体性能的提高[15]。于洋等研究了不同纳米SiO2掺量(0，1%，2%，3%)(质量分数)的改性水泥混凝土的力学性能、耐磨性能与干缩性能。结果表明，掺入纳米SiO2后，水泥混凝土的抗压强度与抗折强度有所提高，且磨损量降低，当纳米SiO2掺量为2%(质量分数)时为最佳，但水泥混凝土的干缩量增加，对路面是不利的。另外，纳米SiO2能加快水泥水化，增加水泥的水化程度，这是其优化水泥混凝土路面性能的一个重要原因[16]。叶青等制备了一种氮改性纳米TiO2光催化材料，并将其掺入到水泥基材料中，结果发现，水泥砂浆的光催化效率随掺量的增加而提高，掺量为10%(质量分数)时，光催化效率达到60%以上[17]。本文选择纳米TiO2为填料，以P·O 42.5普通硅酸盐水泥为原料，制备了不同质量分数(0，1%，3%和5%)纳米TiO2改性的水泥混凝土，研究了混凝土的力学性能、微观形貌和耐久性，力求制备出综合性能最佳的纳米改性混凝土材料。

1 实 验

1.1 实验原材料

水泥：P·O 42.5普通硅酸盐水泥，上海济韵建材有限公司，水泥的化学组成和物理性能如表1和2所示；纳米TiO2：孔径为(12±2)mm，纯度>99%，体积密度为0.19 g/cm3，比表面积为38.2 m2/g，上海盈承新材料有限公司；粉煤灰：一级粉煤灰，比表面积为655 m2/kg，石家庄德泽矿产品有限公司；细集料：细度模数为2.9的天然河砂，石家庄德泽矿产品有限公司；粗集料：5～10 mm单粒级级配玄武岩碎石，石家庄德泽矿产品有限公司；减水剂：聚羧酸减水剂，减水率为20%～25%，pH值=7～8，山东煌梓新材料有限公司；水：自来水，室温的自来水进行搅拌。

表1 水泥的化学组成

表2 水泥的物理性能

1.2 样品制备

表3为混凝土的配合比。按照配合比称取水和减水剂，放入砂浆搅拌机中搅拌10 min，随后按照配合比将不同质量分数(0，1%，3%和5%)的纳米TiO2加入水中，使之充分搅拌15 min保证分散均匀，同时将水泥、粉煤灰、粗集料和细集料倒入搅拌机中，搅拌5 min，最后将混凝土装入模具中，经过24 h进行脱模成型，在室温、湿度不低于95%的环境下进行标准养护。

表3 混凝土的配合比

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

按照《公路工程水泥混凝土试验规程》中T0553—2005的要求进行抗拉强度测试，按照《公路工程水泥混凝土试验规程》中T0558—2005的要求进行抗弯强度测试，每组试样测试3次，取平均值为测试结果。

图1为不同含量的纳米TiO2改性混凝土7和28 d的抗压强度。从图1可以看出，当纳米TiO2含量为0，1%，3%和5%(质量分数)时，改性混凝土7 d的抗压强度分别为35.08，36.63，38.06和38.11 MPa，28 d的抗压强度分别为47.13，47.75，49.08和49.35 MPa。可见掺入纳米TiO2后，改性混凝土7和28 d的抗压强度均得到了提高，且随着纳米TiO2含量的增加，抗压强度逐渐增大。当纳米TiO2的含量为5%(质量分数)时，7和28 d的抗压强度达到最大，分别为38.11和49.35 MPa，相比未掺杂纳米TiO2的混凝土7和28 d的抗压强度分别提高了8.64%和4.71%。但从图1曲线的增长速率来看，纳米TiO2在3%(质量分数)掺杂含量以下抗压强度的提高速率要快于5%(质量分数)，因此，当纳米TiO2的含量为3%(质量分数)时，改性混凝土的性能提高性价比最高。

图1 不同含量的纳米TiO2改性混凝土7和28 d的抗压强度

图2为不同含量的纳米TiO2改性混凝土28 d的抗弯强度。从图2可以看出，当纳米TiO2含量为0，1%，3%和5%(质量分数)时，改性混凝土28 d的抗弯强度分别为6.08，6.39，6.72和6.33 MPa，可见掺入纳米TiO2后，改性混凝土28 d的抗弯强度均得到了提高，但随着纳米TiO2含量的增加，抗弯强度呈现出先升高后降低的趋势，当纳米TiO2的含量为3%(质量分数)时，抗弯强度达到了最大值为6.72 MPa，相比未掺杂纳米TiO2的混凝土抗弯强度提高了10.53%，继续增加纳米TiO2的含量到5%(质量分数)时，抗弯强度出现了下降。这是因为纳米TiO2的尺寸较小，适量纳米粒子的加入可以在混凝土中有效填充孔隙，大的比表面积能够与基体产生较好的结合，加速了水化进程，提升了混凝土的密实度，从而提升了力学性能，但过量的纳米TiO2将形成团聚，阻碍水化进程，反而使得力学性能降低。

图2 不同含量的纳米TiO2改性混凝土28 d的抗弯强度

2.2 SEM分析

图3为不同含量的纳米TiO2改性混凝土的SEM图。从图3(a)可以看出，未掺杂纳米TiO2的混凝土中的水化产物较少，孔隙较多，且致密度较低。从图3(b)和(c)可以看出，当掺入纳米TiO2的含量为1%和3%(质量分数)时，改性混凝土的水化反应程度得到了促进，水泥间的孔隙被填充，孔隙数量减少，且水化产物交联在一起，基体的密实度提高。从图3(d)可以看出，继续增加纳米TiO2的含量到5%(质量分数)时，孔隙数量又开始增多，这是因为纳米TiO2的含量过剩，导致了局部团聚，影响了纳米TiO2在基体中的均匀分布，从而降低了纳米TiO2的增益效果。由此可见，适量纳米TiO2的存在可以有效改善混凝土的结构，促进水化反应产生更多的C-S-H凝胶，而过量的纳米TiO2则会在基体中产生团聚现象，导致“纳米效应”降低，从而对混凝土的力学和耐久性能产生负面影响。因此，当纳米TiO2的含量为3%(质量分数)时，改性混凝土的性能提高最优。

图3 不同含量的纳米TiO2改性混凝土的SEM图

2.3 磨损性能分析

混凝土耐磨性能的好坏对于混凝土的耐久性尤为重要，为此通过测试纳米TiO2改性混凝土的磨损性能来表征混凝土的耐久性。按照《公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》中T0567—2005的要求对上述纳米TiO2改性混凝土的磨损性能进行测试，测试方法为旋转磨耗法，试样尺寸给定边长为150 mm的立方体混凝土抗磨标准件，测试结果如图4所示。

从图4可以看出，随着纳米TiO2含量的增加，改性混凝土的磨损量呈现出先降低后升高的趋势，当纳米TiO2含量为0，1%，3%和5%(质量分数)时，改性混凝土的磨损量分别为2.38，1.77，1.05和1.46 kg/m2，磨损量降低比率分别为0，25.63%，55.88%和38.66%。可见，当纳米TiO2的含量为3%(质量分数)时，磨损量最少为1.05 kg/m2，与未掺杂纳米TiO2的混凝土相比，磨损量降低比率最大为55.88%，继续增加纳米TiO2的含量到5%(质量分数)时，磨损量又出现升高。整体来看，纳米TiO2的引入明显改善了混凝土的磨损性能，这是因为纳米TiO2具有较小的尺寸和较大的比表面积，能够很好地与水化产物结合，不仅能够改善混凝土最薄弱的环节“界面过渡区”[18]，还能够填充混凝土的孔隙，使晶粒得到细化，使混凝土的致密性和整体的结合力得到提高，从而改善了混凝土的耐磨性能，提高了耐久性；而过量的纳米TiO2则会产生团聚，导致性能降低。因此，当纳米TiO2的含量为3%(质量分数)时，改性混凝土的耐久性提高最优。

图4 不同含量的纳米TiO2改性混凝土的磨损量和磨损量降低比率

2.4 抗碳化性能分析

混凝土抗碳化性能的好坏是影响混凝土耐久性能的重要参数之一。按照GB/T50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》对上述纳米TiO2改性混凝土进行加速碳化试验，以温度23 ℃、湿度70%±5%、CO2浓度20%±3%作为碳化的标准环境。将养护至7和28 d龄期的试件取出放入60 ℃烘箱48 h，试件浇筑面不碳化，相对的两侧面进行碳化处理，不碳化的4个面石蜡密封，在碳化箱中碳化至7和28 d后取出，测试试样的碳化深度[19]，结果如图5所示。

从图5可以看出，当纳米TiO2含量为0，1%，3%和5%(质量分数)时，改性混凝土的7 d碳化深度分别为3.25，2.13，1.35和1.44 mm，28 d碳化深度分别为7.87，5.16，4.03和4.58 mm。可见，未掺杂纳米TiO2的混凝土碳化深度在7和28 d均最高，掺入纳米TiO2后，改性混凝土的抗碳化性能均得到了明显提高，且随着纳米TiO2含量的增加，改性混凝土的碳化深度呈现出先降低后轻微升高的趋势。当纳米TiO2的含量为3%(质量分数)时，7和28 d的碳化深度最小，分别为1.35和4.03 mm，抗碳化性能最优；继续增加纳米TiO2的含量到5%(质量分数)时，碳化深度轻微升高。这是因为在环境湿度固定的情况下，当混凝土的密实度越高，发生碳化的速率就越低，而由于掺杂纳米TiO2的“小尺寸效应”，其可以在混凝土基体中进行有效填充，使混凝土整体的孔隙率降低、密实度提高，从而抑制了混凝土的碳化，但过量的纳米TiO2则会产生团聚，使密实度降低，碳化深度增加。因此，当纳米TiO2的含量为3%(质量分数)时，改性混凝土的耐久性提高最优。

图5 不同含量的纳米TiO2改性混凝土7和28 d的碳化深度曲线

3 结 论

(1)掺入纳米TiO2后，改性混凝土7和28 d的抗压强度均得到了提高，且随着纳米TiO2含量的增加，抗压强度逐渐增大。但纳米TiO2在3%(质量分数)掺杂含量以下抗压强度的提高速率要快于5%(质量分数)，因此，当纳米TiO2的含量为3%(质量分数)时，改性混凝土的性能提高性价比最高。

(2)随着纳米TiO2含量的增加，改性混凝土的抗弯强度呈现出先升高后降低的趋势，当纳米TiO2的含量为3%(质量分数)时，抗弯强度达到了最大值为6.72 MPa。

(3)适量纳米TiO2的存在可以有效改善混凝土的结构，促进水化反应产生更多的C-S-H凝胶，而过量的纳米TiO2则会在基体中产生团聚现象，导致“纳米效应”降低，从而对混凝土的力学和耐久性能产生负面影响。因此，当纳米TiO2的含量为3%(质量分数)时，改性混凝土的性能提高最优。

(4)随着纳米TiO2含量的增加，改性混凝土的磨损量呈现出先降低后升高的趋势，当纳米TiO2的含量为3%(质量分数)时，磨损量最少为1.05 kg/m2，与未掺杂纳米TiO2的混凝土相比，磨损量降低比率最大为55.88%。

(5)掺入纳米TiO2后，改性混凝土的抗碳化性能均得到了明显提高，且随着纳米TiO2含量的增加，改性混凝土的碳化深度呈现出先降低后轻微升高的趋势。当纳米TiO2的含量为3%(质量分数)时，7和28 d的碳化深度最小，分别为1.35和4.03 mm，抗碳化性能最优。综合来看，纳米TiO2的最优掺杂含量为3%(质量分数)。