聚苯乙烯/螺吡喃多孔膜的制备及其性能研究

王宏伟 ， 罗丽源 ， 曹林博 ， 韦淑娴 ， 刘晓婷 ， 马英一

(哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院 ， 黑龙江 哈尔滨 150040)

0 前言

有序多孔材料是近年来迅速兴起的新型结构材料，其孔径范围在0.02～20 μm，具有比表面积高、相对密度低、比强度高、孔隙率大、吸附容量大、吸附性和渗透性好等特点。随着研究的深入，各种不同的聚合物如线性聚合物、梳型聚合物、高分子聚合物等均能通过一定方法制备成有序多孔膜，而且其在光电器件、空气过滤、血液过滤、分离、微机电系统、仿生离子通道及制备纳米材料的模板等方面具有巨大的科学价值和应用前景，应用领域十分广泛[1-5]。

传统的酸性气体传感方法有气相色谱或离子交换色谱等大型仪器与电子鼻等。大型仪器虽然灵敏度高，但操作成本高且制样流程复杂，所需仪器体积较大，不利于在实际的生产车间中存放，尤其是携带不便，不利于实现实时、实地检测[6-7]。电子鼻能够检测自身物理性质的变化，如电导率或质量的传感器。在传感的过程中，由于范德华力，气体分子与传感器表面发生相互作用，导致传感器的物理性质发生变化，最终实现传感目的。该方法虽然成本较低，但是其检测灵敏度低，且由于检测传感器物理性质变化，极易受到外界环境影响，如湿度变化或温度变化均会对其传感性能造成一定的影响[8-9]。

上述酸性气体的传感方式均为间接传感，相比之下，荧光传感可直接通过颜色变化来观测响应程度，其在实际应用中具有广阔的前景。但是，一般的荧光传感主要集中在溶液体系中进行，使得此方法检测步骤复杂，因此无法广泛地在实际生产中应用。基于此，少量的固态荧光传感器如铂金属配合物、罗丹明类染料、卟啉类染料、有机小分子晶体和共价有机框架等材料应用于酸性气氛传感[10-14]。

螺吡喃在365 nm紫外光的照射下，由无色、非极性闭环态(SP)异构化为蓝色或紫色、极性开环态(MC)。其开环态(MC)上的酚氧负离子使其具有一定的碱性，与酸性气氛反应后生成质子化的(MCH)，同时颜色由蓝色变为黄色。其被广泛应用于光信息储存、防伪、离子识别、生物成像、化学传感器、药物缓释、光控润湿性等诸多领域[15-21]。与传统的6-硝基螺吡喃相比，甲氧基能增强质子的亲和力，其原因是苯环上的甲氧基为供电子基团，使苯环上的酚氧负离子电负性增强，最终增加了其与质子的结合能力[22]。甲氧基能够促进与缺电子物质如金属阳离子发生配位作用[23]。与其他荧光分子相比，甲氧基取代螺吡喃能进行多次循环检测，而且无需大量繁琐的合成过程。

近年来，开发了许多方法制备有序多孔膜，如光刻技术、微相分离模板法、胶体晶体模板法、表面活性剂自组装法等[24-26]。但是，这些方法都需要复杂的去模板工艺，导致其效率低下，成本较高。

呼吸图案法是一种简单、高效且廉价的制备微纳米级多孔膜材料的方法。呼吸图案法制备多孔膜分为两步：①利用低沸点溶剂快速挥发，造成溶液表面温度降低；②利用水蒸气冷凝，使环境中的水蒸气在聚合物溶液表面形成小液滴，液滴进行有序排列后自然蒸发，形成有序多孔膜。呼吸图案法分为动态法和静态法。动态呼吸图案法是通过向聚合物溶液表面吹拂潮湿气流制备多孔薄膜；而静态呼吸图案法则是使密闭的容器中预先达到高湿度状态，再进行滴膜的过程，这种方法不仅操作简单，更重要的是可避免气流扰动而产生不确定因素[27]。

基于上述分析，本研究中，以聚苯乙烯为聚合物，甲氧基取代螺吡喃为荧光响应物质，利用静态呼吸图案法来制备含螺吡喃的蜂窝状有序多孔膜，并且研究其光热响应以及酸响应行为。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚合物聚苯乙烯(PS)，Aladdin试剂公司；表面活性剂双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)，纯度为98%，Aladdin试剂公司；二氯甲烷，含水量≤0.05%，AR，天津富宇精细化工有限公司；1-(2-羟乙基)-3,3-二甲基吲哚-6-硝基苯并螺吡喃，aladdin试剂公司。

1.2 PS/螺吡喃蜂窝状有序多孔膜的制备

将6 mg PS、0.06 mg DDAB和4 mg螺吡喃溶于1 mL二氯甲烷中制备有机溶液，将100 μL此有机溶液在一定的湿度下浇筑在干净的玻璃基底上，待有机溶剂和水挥发完全后，制备得到PS/螺吡喃蜂巢状有序多孔膜。为了研究制膜条件对多孔膜结构及性能的影响，重复上述操作，在不同湿度下进行有机溶液的浇筑，此外，还分别使用不同浓度的表面活性剂和聚合物进行多孔膜的构筑。

1.3 PS/螺吡喃蜂窝状有序多孔膜的光、热和酸响应研究

将制得的多孔膜置于紫外灯下光照一定时间，观察薄膜颜色变化，然后将此薄膜置于确定温度下的烘箱中一定时间，观察薄膜颜色变化及响应时间。将紫外光照后的多孔薄膜置于酸气氛中一定时间，观察薄膜颜色变化及响应时间，酸处理后的薄膜放入确定温度的烘箱中，观察薄膜颜色变化。

1.4 测试与表征

使用日本Olympus公司生产的BX-51型光学显微镜(OP)对多孔膜的形貌进行表征。用照相机对薄膜响应后的图片进行拍摄。

2 结果和讨论

2.1 PS/螺吡喃有序多孔膜的形貌

当将PS浓度为6 g/L、DDAB浓度为0.06 g/L以及螺吡喃浓度为4 g/L的有机溶液在75%的湿度下浇筑后，待二氯甲烷和水分挥发后，得到肉眼观察为白色的薄膜，将此薄膜对着光可观察到五彩颜色，证明有序阵列化结构的存在，光学显微镜的结果证实了上述说法(如图1所示)。

图1 PS/螺吡喃有序多孔膜的OP图

此薄膜为多孔薄膜，孔洞大小较为均一，而且在某些范围内呈现有序的排列方式。

2.2 PS/螺吡喃有序多孔膜影响因素研究

2.2.1湿度的影响

将PS浓度为6 g/L、DDAB浓度为0.06 g/L以及螺吡喃浓度为4 g/L的有机溶液分别在70%、75%和80%的湿度下浇筑成膜，考察湿度对多孔结构的影响，结果如图2所示。

图2 不同湿度下制得的多孔膜的OP图

由图2可见，70%的湿度下浇筑成膜时，由于湿度太低，没有足够的水蒸气用于冷凝成小水滴，进而在溶液表面进行组装排列，所以不能制备得到多孔结构。而在80%的湿度下浇筑成膜时，由于湿度过高，出现大量过大孔洞，进而导致多孔膜中孔洞大小不均一，排列不规整。在75%的湿度下浇筑成膜时，可得到孔洞排列规整，孔径均一的蜂巢状多孔结构。

2.2.2聚合物浓度的影响

在DDAB浓度为0.06 g/L，螺吡喃浓度为4g/L，以及75%的浇筑湿度下，利用PS浓度为3、6、9 g/L的有机溶液进行多孔膜的制备。OP图见图3。

图3 不同聚合物浓度制得的多孔膜的OP图

由图3可知，不同聚合物浓度均可制备得到多孔结构，但是浓度对孔洞的大小和有序性具有显著影响，当聚合物浓度为3 g/L时，由于其浓度较低，导致溶液黏度较小，不能有效稳定水滴，所以多孔膜中孔洞不小不均一，孔径偏大，孔隙也偏大。当聚合物浓度为9 g/L时，由于其浓度较高，溶液黏度较大，导致孔径偏小，孔隙偏小，但是排列较为有序。

2.2.3表面活性剂浓度的影响

在PS浓度为6 g/L、螺吡喃浓度为4 g/L以及75%的浇筑湿度下，分别利用DDAB浓度为0、0.06、0.12 g/L的有机溶液进行多孔膜的制备。结果如图4所示。

图4 不同表面活性剂浓度制得的多孔膜的OP图

由图4可知，不同表面活性剂浓度均可制备多孔结构，表面活性剂浓度会影响孔洞大小及排列，无表面活性剂时，孔洞尺寸较小，间距较大，表面活性剂浓度为0.06 g/L时，孔径变大，间距变小，继续增大表面活性剂浓度孔径和间距都进一步减小。

2.3 PS/螺吡喃蜂窝状多孔膜光热响应行为研究

如前所述，螺吡喃具有优异的光热响应性，对其进行紫外光照时，会呈现出蓝色，加热后蓝色消失，此过程可反复循环进行。本文中首次紫外光照时间固定为10 min，热响应温度固定为50 ℃。对不同条件下制得的多孔膜进行4个循环的此光热反应，考察多孔结构对光热响应效果的影响。

2.3.1不同聚合物浓度对多孔膜光热响应性的影响

将利用不同聚合物浓度制得的多孔膜进行10 min的紫外光照处理，薄膜会显示出蓝色，然后将此蓝色薄膜放入50 ℃的烘箱中进行热处理，多孔膜的蓝色将褪去，薄膜变为白色，重复4个循环的此紫外光照和热处理过程，分别记录各循环的热响应时间，结果如图5所示。

a.3 g/L b.6 g/L c.9 g/L

由图5可知，不同聚合物浓度制得的多孔膜在紫外光照后均显示出蓝色，但是聚合物浓度为9 g/L的多孔膜的蓝色较浅，经过热处理后薄膜均可变为白色，尤其是经过4个循环的此紫外光照和热处理后，薄膜仍然可变回白色，但是热响应时间却大不相同。聚合物浓度为3 g/L的多孔膜的平均热响应时间为6.47 min，聚合物浓度为6 g/L的多孔膜的平均热响应时间为5.06 min，其响应时间最为稳定，聚合物浓度为9 g/L的多孔膜的平均热响应时间最短，为2.44 min。

2.3.2不同表面活性剂浓度对多孔膜光热响应性的影响

将利用不同表面活性剂浓度制得的多孔膜同样进行上述4个循环的此紫外光照和热处理过程，分别记录各循环的热响应时间。不同浓度表面活性剂制得多孔膜的光热响应后照片，结果如图6所示。

a.0 b.0.06 g/L c.0.12 g/L

由图6可知，不同表面活性剂浓度制得的多孔膜在紫外光照后均显示出蓝色，但是表面活性剂浓度为0和0.12 g/L的多孔膜的蓝色较浅，分布不均匀，经过4个循环的此紫外光照和热处理后，薄膜仍然可以变回白色，热响应时间也不相同，表面活性剂浓度为0的多孔膜的平均热响应时间为4.04 min，但是响应时间较不稳定，表面活性剂浓度为0.06g/L的多孔膜的平均热响应时间为5.06 min，其响应时间最为稳定，表面活性剂浓度为0.12 g/L的多孔膜的平均热响应时间最短，为3.62 min。

2.4 PS/螺吡喃蜂窝状多孔膜的酸响应测试

如上所述，PS/螺吡喃蜂窝状多孔膜紫外光照后显示出蓝色，将此蓝色薄膜置于酸气氛中后薄膜的颜色逐渐由蓝色变为黄色。加热后，黄色薄膜又恢复为原来的白色，对不同条件下制得的多孔膜进行此紫外光、酸气氛和热处理过程，考察多孔结构对酸响应效果的影响。

2.4.1不同结构的PS/螺吡喃多孔膜对盐酸气氛的响应

将利用不同聚合物和表面活性剂浓度制得的多孔膜进行10 min的紫外光照处理，薄膜显示出蓝色；然后将此蓝色薄膜置于盐酸气氛中，多孔膜的蓝色逐渐变为黄色，再将此黄色薄膜放入50 ℃的烘箱中进行热处理，多孔膜的黄色将褪去，薄膜变为白色；重复5个循环的此紫外光照、酸处理和热处理过程，分别记录各循环的酸响应时间。结果显示：当薄膜中聚合物浓度由3 g/L增至6、9 g/L时，平均酸响应时间由8.8 s分别变为9、16.5 s，其中3 g/L聚合物制得薄膜的平均响应时间最短，6 g/L聚合物制得薄膜的响应时间的稳定性最好，其平均响应时间仅比3 g/L聚合物制得薄膜多0.2 s，9 g/L聚合物制得薄膜的平均响应时间最长。当薄膜中表面活性剂浓度由0增至0.06、0.12 g/L时，平均酸响应时间由8.6 s分别变为9、8.4 s，其中0.12 g/L表面活性剂制得薄膜的平均响应时间最短，但是其响应时间的稳定性较差，0.06 g/L表面活性剂制得薄膜的响应时间的稳定性最好，其平均响应时间仅比0.12 g/L聚合物制得薄膜多0.6 s，结果如图7所示。

图7 不同聚合物和表面活性剂浓度下制得的PS/螺吡喃多孔膜在不同循环的盐酸响应时间

2.4.2不同结构的PS/螺吡喃多孔膜对甲酸气氛的响应

将利用不同聚合物和表面活性剂浓度制得的多孔膜进行10 min的紫外光照处理，薄膜显示出蓝色；然后将此蓝色薄膜置于甲酸气氛中，多孔膜的蓝色逐渐变为黄色；再将此黄色薄膜放入50 ℃的烘箱中进行热处理，多孔膜的黄色将褪去，薄膜变为白色，重复10个循环的此紫外光照、酸处理和热处理过程，分别记录各循环的酸响应时间。结果显示：当薄膜中聚合物浓度由3 g/L增至6、9 g/L时，平均酸响应时间由64.1 s分别变为132.3、119.3 s，其中3 g/L聚合物制得薄膜的平均响应时间最短，而且其响应时间的稳定性最好，6 g/L聚合物制得薄膜的平均响应时间最长。当薄膜中表面活性剂浓度由0 g/L增至0.06、0.12 g/L时，平均酸响应时间由158.5 s分别变为132.3、187.2 s，其中0.06 g/L表面活性剂制得薄膜的平均响应时间最短，其响应时间的稳定性也较好，0.12 g/L表面活性剂制得薄膜的响应时间最长，响应时间的稳定性也最差，结果如图8所示。

图8 各种条件下制得的PS/螺吡喃多孔膜在不同循环的甲酸响应时间

3 结论

利用静态呼吸图案法，可成功制备得到含螺吡喃的蜂窝状多孔薄膜，由于此多孔薄膜中螺吡喃的存在，薄膜可对紫外光、热和酸气氛进行响应，通过改变实验条件，可实现对多孔结构的调控，进而实现对紫外光、热和酸气氛响应时间的控制。本研究结果可为酸检测试纸的开发提供有利思路。