气体示踪技术在盐穴地下储气库微泄漏监测中的应用

王建夫 张志胜 安国印 王文权 巴金红 尹 浩 康延鹏

1. 中国石油储气库分公司 2. 国家石油天然气管网集团有限公司西气东输分公司

3. 中国石油华北油田公司 4. 中国科学技术大学地球和空间科学学院

0 引言

盐穴地下储气库（以下简称盐穴储气库）作为一类重要的储气设施，在季节调峰和长输管道应急方面发挥了重要作用[1-2]。由于盐穴储气库存储气量巨大且一般位于人口较为稠密的地区，一旦发生天然气泄漏爆炸事故，将造成巨大的人员伤害和经济损失。例如，2001年1月美国堪萨斯州Yaggy储气库泄漏爆炸，损失约600×104m3的天然气，导致2死1伤，数百居民被疏散[3]。2021年6月，湖北省十堰市燃气泄漏爆炸事故造成重大人员伤亡，更是给储气库安全生产敲响了警钟。

目前，盐穴储气库开展的安全监测手段主要有地表沉降监测、微地震监测和带压声呐测井等[4-7]。2006年至今，中石油金坛盐穴储气库已连续进行14次地面沉降监测，库区沉降基本稳定，未发生超量沉降及突发性灾害沉陷[5]。2016年利用微地震监测技术对造腔和注气过程进行了监测，结果表明造腔活动未产生腔体较大的破裂或垮塌，注气压力上升可导致断层活动[6]。对投产盐腔每5年进行一次带压声呐测腔监测，2015年JZ井声呐测腔发现腔顶发生约5 m垮塌[7]。但以上监测手段主要是针对盐腔形态、裂缝、腔体垮塌等，无法监测腔体或井筒等注采系统的微泄漏情况。

气体示踪检测技术是将气体示踪剂加入密闭容器内，通过物理或化学检测手段获取容器外部示踪剂的浓度及分布，来评价容器的泄漏状态，可有效监测盐穴、井筒或地面管线的密封性。该技术已经广泛应用于油气藏监测中，主要用于二氧化碳、空气泡沫等气驱井组间的连通情况，判断受效方向等[8-10]，国内尚未见该技术在盐穴储气库微泄漏监测中的研究和应用情况。

为此，笔者依托高分辨质谱仪建立了SF6痕量气体示踪剂检测方法（检测设备主要由在线冷冻大气采样器、在线多气氛反应热解/热脱附炉等组成），并经现场试验验证了技术的可行性。进而利用该监测方法在金坛盐穴储气库开展了盐腔微泄漏监测、腔体间连通性监测、环空带压井筒微泄漏监测和井口及地面管线微泄漏监测现场试验，试验结果及现场经验可为其他储气库提供借鉴。

1 气体示踪微泄漏监测原理

基于气体示踪的微泄漏监测技术是通过在密闭容器外检测示踪剂含量来判断容器是否发生微泄漏。示踪气体通常选择六氟化硫（SF6），其为一种人工合成的惰性气体，无色、无味、无毒、无腐蚀性、不燃、不爆炸，具有良好的化学稳定性和热稳定性，作为安全性保护气被广泛应用于电力和电器工业中[11-12]，可作为盐穴储气库微泄漏监测技术的气体示踪剂。

现有的气体示踪剂检测方法检测对象是气体样本，检测能力较低，无法满足大气中痕量示踪剂的检出限要求。本文提出了一种新的检测方法：①建立示踪剂气体吸附再解脱附的检测流程，提高检测能力；②对SF6进行定性定量分析，获得满足现场微泄漏监测要求的极低SF6含量的检出限和标准气体定量曲线；③进行现场试验，验证该方法的可行性。

1.1 痕量气体示踪剂检测流程

痕量气体示踪剂检测主要依托于气相色谱—傅立叶变换静电场轨道阱高分辨质谱仪（型号：赛默飞Q Exactive GC Orbitrap）。该仪器采用先进的静电场轨道阱（Orbitrap）检测技术，分辨率超过160 000 FWHM（m/z =127）且具有良好的灵敏度，满足示踪剂痕量气体检测要求。根据现场检测要求研制了与之配套的在线冷冻大气采样器和在线多气氛反应热解/热脱附炉。检测流程如图1所示：①采用自主研发的在线冷冻大气采样器低温采集监测点的空气样本，将采集后的吸附柱两端密封，放置于－20 ℃便携式冷阱中保存；②采用多气氛反应热解/热脱附炉对低温保存的吸附柱进行大体积、快速热脱附，释放吸附的气体示踪剂；③脱附后的气体载入气相色谱—傅立叶变换静电场轨道阱超高分辨质谱仪进行检测、记录。

图1 痕量气体示踪剂检测流程图

1.2 建立示踪剂SF6检测方法

1.2.1 实验步骤

1）配置标准气体：用10 μL气体进样器准确抽取高纯SF6气体0.4 μL，注入2.0 mL高纯氮气空瓶中，制成浓度为2.0×10－5V/V的一级SF6标准气体。再分别抽取一级标准气1.0 μL、2.0 μL、4.0 μL、5.0 μL、8.0 μL注入同样2.0 mL高纯氮气空瓶中，制成浓度分别为 1.0×10－8V/V、2.0×10－8V/V、4.0×10－8V/V、5.0×10－8V/V和8.0×10－8V/V的二级SF6标准气体。

2）使用在线冷冻大气采样器采样：在－20 ℃采样温度下，以300 mL/min抽取室内空气，将二级SF6标准气体各取1 μL注入抽气管口，混合气通过填充固相吸附剂Matrix Carboxen 1000的分子筛吸附柱吸附SF6，在抽取40 L室内空气后停止，将吸附柱两端密封即可获得标准气体吸附浓缩样品。

3）吸附样品热脱附：将吸附柱去除封口后，放入在线多气氛反应热解/热脱附炉中，高纯氦气作为载气，以流速1.2 mL/min通过吸附柱，热解/热脱附炉初始加热温度30 ℃，保持0.5 min后以100 ℃/min快速升温至300 ℃，保持3 min进行在线气体热脱附。

4）示踪剂气体检测：脱附后气体载入气相色谱—傅立叶变换静电场轨道阱高分辨质谱仪进行检测。

1.2.2 示踪剂SF6定性定量分析

经检测，SF6用于定性定量的特征碎片离子（SF5）质谱峰的理论分子量为126.963 54 u，气体示踪剂定性准确度实验实际测得的分子量为126.963 45 u（图2），实际误差值为0.09 mmu，定性分辨率159 670 FWHM，定性精度0.71×10－6，完全满足储气库微泄漏监测对气体示踪剂精确定性分析的要求。

图2 实测气体示踪剂定性、定量质谱峰图

由于使用的高分辨质谱仪具有优秀的降噪抑噪能力，其待测物的响应背景噪声往往为0，因此必须采用统计学意义上的检出限（DL，Detection Limit），见式（1）。由统计学形式指定的检出限和定量限采用相对标准偏差（RSD，Relative Standard Deviation）见式（2），可间接测量质谱仪所检测到的定量物质的离子计数值，避免了当选择无基线噪声区域的测量峰面积去推断灵敏度时造成的不确定性，确保无论在高背景噪声下，还是在低背景噪声下定量检出限均严格有效。

式中DL表示示踪剂检出限，V/V；RSD表示重复n次进样所测得的响应值的相对标准偏差；ta表示T检验下单侧置信度99%自由度n－1时的置信因子；Ni表示标准物质的浓度，V/V；Xi表示第i次检测标准物质峰面积；表示n次检测的标准物质峰面积的平均值；n表示检测次数。

经过7次重复检测，获得不同浓度下的SF6标准气体检测峰面积（Xi），并计算获得平均峰面积（）、标准偏差（S）、相对标准偏差（RSD）（表1）。检出限是按照多次测定痕量浓度2.5×10－16V/V的SF6标准气体之后，在被测定的SF6标准气体痕量浓度下所产生的信号能以95%置信度区别于空白样品而被测定出来的最低分析的量，通过式（1）和（2）计算获得SF6检出限为DL＝4.26×10－17V/V，该检测浓度完全满足现场痕量示踪剂的检测要求。同时，建立了SF6标准气体的定量曲线（图3），ni= 3.014×10－19Xi＋ 8.331×10－18，R2= 0.994 7，曲线拟合程度较高，可准确定量分析SF6浓度。

表1 不同痕量浓度SF6标准气体的峰面积表

图3 痕量SF6标准气体定量拟合曲线图

1.3 现场验证

基于气体示踪技术的储气库微泄漏需要超高灵敏度的检测技术，因此，需要验证该技术对天然气微泄漏监测的可行性。现场验证试验是在给定的井场放置示踪气体泄漏源，设定示踪气体SF6的泄漏速度为1.0 mL/min，持续泄漏5 d后在无风或微风天气分别在距泄漏源1 m、10 m、30 m、50 m处抽取地表空气40 L进行检测（图4），检测结果见表2。从图4、表2可看出，示踪气体浓度和泄漏点距离有一定的负相关性，距离越远，检测到的示踪剂浓度越低，表明该方法可以指示泄漏点位置区域。由于距泄漏点50 m的检测点是位于农田田埂下方的凹陷处，该处示踪剂浓度是距泄漏点30 m处的3.8倍，表明示踪气体SF6在低洼地方可以形成聚集，有更强的示踪性。试验结果表明：可以通过监测示踪气体SF6在地表大气中的含量来监测盐穴储气库天然气的泄漏情况，并获取泄漏点位置，评价腔体或库区天然气的泄漏状态。

图4 现场验证试验示意图

表2 试验场地的地表大气中SF6的检测浓度表

2 现场应用

中石油金坛盐穴储气库位于江苏省金坛市直溪镇，建库盐层区域面积11.2 km2，建库深度约1 000 m，盐层最厚区域达180～230 m[13-14]。经过10余年建设，截至2020年，已累计建成盐腔超过40个，形成库容约12×108m3，是亚洲规模最大的盐穴储气库。针对金坛盐穴地下储气库的特点，笔者利用基于气体示踪的微泄漏监测技术开展了盐腔微泄漏监测、腔体间连通性监测、环空带压井筒微泄漏监测和井口及地面管线微泄漏监测试验。

现场试验分为以下3个阶段：①试验前检测目标井示踪剂背景值；②选择注入井注入示踪剂；③检测目标井示踪剂含量。第一阶段测量结果显示目标井示踪剂背景值均为0，可认为储气库矿区内自然条件下无示踪剂SF6。第二阶段注入示踪剂，根据注气特点设计井场示踪剂注入流程如图5所示，试验前所有闸阀均处于关闭状态。步骤为：①打开闸阀2，采用井场天然气放空装置放空闸阀1与闸阀2之间的管线；②待放空后，关闭闸阀2和放空装置，从闸阀1和闸阀2间的压力表考克处连接示踪剂钢瓶，注入SF6示踪剂；③示踪剂注入完成后，关闭压力表阀门，打开闸阀2及与井口之间的所有注入闸阀，闸阀1保持关闭状态；④启动空气压缩机，待天然气进口压力高于井口压力后，缓慢打开闸阀1，推动示踪剂进入盐腔。结合监测计划，本次选择了6口井注入示踪剂，其中A～E井为新腔井，F井为老腔井，注入结果如表3所示。第三阶段根据监测内容，开展了目标井示踪剂含量检测和分析。

表3 示踪剂注入情况表

图5 井场注示踪剂示意图

2.1 盐腔微泄漏地面监测

盐腔具有极低的渗透率、良好的蠕变行为，是理想的石油和天然气等碳氢化合物的地下储备场所[15]。但也存在天然气泄漏风险，主要有以下4种类型（图6）：①泥岩夹层密封性不足引起气体近水平渗漏；②盐腔与断层连通引起断层泄漏；③盖层被突破失效导致气体上窜；④井筒完整性失效导致气体逃逸。而天然气泄漏可能导致灾难性事故发生，为此，开展了盐腔微泄漏地面监测试验。

图6 盐穴储气库天然气泄漏示意图

经现场勘查后，根据现场实际情况，选取A和E这2口井进行地面区域监测，腔体形态见图6。监测网格为中国结形状（图7-a），以井口作为坐标中心点，每隔50 m设置1个采集点，共计25个采集点，整个现场采集覆盖面积为1.2×105m2。采集气体时从GPS测量仪上测得各个采集点坐标，记录工作时的风力、风向和地表温度。采集时根据现场实际情况进行了调整，实际采集点分布如图7-b、c所示。

图7 地面采样点分布图

2020年9月19—20日、2020年9月28—29日在风力较小的天气分别进行了A、E井背景值测量，均未检测出SF6。2020年10月20日在A井注入示踪剂29 kg，腔内示踪剂浓度为1.709×10－6L/L。2020年10月29日在E井注入示踪剂41 kg，腔内示踪剂浓度2.314×10－6L/L。时隔约1个月后，2020年11月21—22日，同一检测网格下分别进行了2口井的示踪剂浓度区域性检测，结果均未检测出SF6。示踪剂注入前后均未检测到SF6，表明两个盐腔气密封性均较好，不存在天然气泄漏情况，这也与现场多年安全运行情况相符。

2.2 腔体间连通性监测

当相邻腔体间矿柱宽度过低时，由于蠕变破坏或泥岩夹层穿刺漏失等原因，可能引起储气库间串库现象[16]。此时各个盐腔之间将会失去独立性，严重影响储气库稳定性和注采气功能。为此，开展了腔体间连通性监测试验。

F、G、H井为独立的采卤老腔改建的储气库，F井处于G、H井的中间位置，距离G、H井较近且均为22.1 m（图8）。老腔形态均比较规则，但由于腔体间距离较近，存在串库风险，所以选择该井组作为试验井组。监测方案为F井作为示踪剂注入井，G、H井作为示踪剂检测井。2020年9月28日在G、H井进行了示踪剂背景值测量，为了安全，并考虑到该井组刚经历过采气，决定采取收集地面管线内放空的天然气来代替腔内天然气样本的方法，结果未检测到SF6。2020年10月30日将40 kg示踪剂注入F井中。2020年12月4日进行了G、H井示踪剂检测，采集天然气样本时，在井口泄压口边释放天然气边抽取，最终抽取体积达到40 L，两井均未检测到SF6。示踪剂注入F井前后，G、H井内均未检测到示踪剂，试验结果表明F井与G、H井之间未发生腔体间连通。虽然腔体间距较小，但3口老腔改造井一直采用同注同采的方式运行，运行压力也比较合理[14]，所以并未发生腔体间连通。

图8 腔体流通性监测示意图

2.3 环空带压井筒微泄漏监测

环空带压是盐穴储气库注采气井的一个突出问题，较大的环空压力可能存在生产安全隐患，但环空带压的原因一直难以判断[17]。2018年金坛5口老腔改造井出现不同程度的环空带压现象，A环空（图9）压力分别达到了 3.8 MPa、4.5 MPa、3.8 MPa、6.6 MPa、10.0 MPa[18]。2019年金坛储气库现场曾开展过分布式光纤测环空带压井油套管泄漏试验，但并未检测出泄漏位置[19-20]。为了判断环空带压是否由井筒泄漏产生，开展了新腔D井和老腔F井环空带压井筒微泄漏监测试验，此时该两口井A环空压力较低，分别为1.0 MPa和0.2 MPa。

图9 储气库注采气井环空示意图

2020年9月29日对D井和F井开展了A环空示踪剂背景值测量，均未检测出SF6。检测时打开井口A环空压力表针型阀，边释放环空气体边采集样本。10月27日对D井注入示踪剂34 kg；10月30日对F井注入示踪剂40 kg。11月23日对D、F井进行环空气体示踪剂检测，此时，环空压力较低，仅释放出少量气体，测试结果为SF6含量为0，说明两井井筒和封隔器处不存在泄漏。根据金坛储气库实践经验，注采气时A环空压力会升高，曾发生注气时某井的A环空压力由2 MPa升至8 MPa的现象，而非注采气期间A环空泄压后则一直无环空压力。综上，认为上述2口井环空带压不太可能是注采气管柱泄漏引起的，很有可能因生产过程中注采气管柱与生产套管间温度/压力升高导致[17]。

2.4 井口及地面管线微泄漏监测

井口及地面管线是盐穴储气库注采气系统重要的组成部分，一旦发生破裂或失效，将导致天然气泄漏甚至大火或爆炸[21]。例如，2004年8月美国德克萨斯州Moss Bluff储气库泄漏爆炸起火，大火燃烧6天，波及半径120 m，方圆3英里（1 英里＝1 609.34 m）居民撤离，损失天然气1.7×108m3[22]。金坛盐穴储气库已经运行超过10年，为了检验井口及地面管线的完整性，开展了井口及地面管线的微泄漏监测试验。

2020年9月29日对A、B、C、E井进行了井口附近示踪剂背景值检测，未检测到SF6。10月20日进行了A、B、C井示踪剂注入，10月29日进行了E井示踪剂注入。11月23日在B井井口进行了示踪剂检测，检测到SF6含量为1.797×10－13L/L，表明B井井口或地面管线存在微泄漏。为了验证结果的准确性， 12月4日对A、B、C、E井井口进行了示踪剂检测，检测到SF6含量分别为1.441×10－13L/L、9.052×10－14L/L、1.299×10－13L/L、4.724×10－13L/L，表明上述4口井井口或地面管线确实存在微泄漏现象。原因为该4口井在注入示踪剂之后均进行过采气作业。例如，B井在注入示踪剂后第一次检测时正在进行采气，腔内示踪剂随着天然气流经至井口及地面管线，在某些闸门或仪表与管线连接处发生微量泄漏。可以看出泄漏的SF6含量较低，介于1×10－13～5×10－13L/L，计算结果表明，示踪剂泄漏量约1.0×10－6mL/min，天然气泄漏量初步估计为1 mL/min，泄漏速率极低。根据天然气爆炸极限浓度计算，当天然气泄漏量小于1 L/min，不存在爆炸风险，处于安全可控范围内，所以认为井口及地面管线不存在完整性破坏。

试验结果表明：气体示踪技术可在盐腔微泄漏监测、腔体间连通性监测、环空带压井筒微泄漏监测和井口及地面管线微泄漏监测方面发挥重要作用，可实现盐穴储气库微泄漏监测和评价。但是现场施工过程中也存在几点问题，有待完善解决：①现场采集时吸附柱需要在－20 ℃下低温保存，需要重量大的携带式冷阱、移动电源等配套设备，采集不便，后期需要研发可移动便携式采集装置；②示踪剂注入前要选择一段地面封闭管道进行放空，浪费了大量的天然气资源，后期应研发示踪剂高压注入装置，在高压下注入示踪剂。

3 结论

1）依托于高分辨质谱仪建立了由在线冷冻大气采样器、在线多气氛反应热解/热脱附炉组成的痕量气体示踪剂检测方法。实验建立了示踪剂SF6定性定量检测方法，得到了SF6检出限DL＝4.26×10－17V/V和SF6标准气体的定量曲线，并通过现场试验验证了该方法的可行性。

2）金坛储气库腔体微泄漏监测试验结果表明目标盐腔不存在天然气泄漏现象；腔体间连通性监测试验表明3口相邻老腔间不存在连通现象；环空带压井筒微泄漏监测试验结果表明目标井不存在井筒泄漏，环空带压的原因不太可能是注采气管柱泄漏引起，很有可能因油套间温度/压力升高引起；井口及地面管线微泄漏监测试验结果表明4口目标井存在微泄漏现象，检测到SF6含量基本在1×10－13～5×10－13L/L，估算天然气泄漏速率为1 mL/min，认为井口及地面管线不存在完整性破坏。

3）本次试验对气体示踪技术在盐穴储气库微泄漏监测中的应用进行了初步尝试，下一步的研究重点是进一步扩大监测区域，制定覆盖全库区大面积监测方案。同时，设计自动采集装置，对库区实现实时监测。最终，开发微泄漏监测评价软件，建立一套有效的盐穴储气库微泄漏长期监测系统和安全预警系统。