工业废盐资源化利用及废盐电解使用经验

李国骁，曾永寿

（重庆市映天辉氯碱化工有限公司，重庆401221）

1 工业废盐的来源及范围概况

工业废盐主要来源：一是水、煤、石油等的浓缩分离后的副产物；二是化工合成反应新生成；三是垃圾焚烧后处理，人工添加导致产生。工业废盐主要存在于煤化工、石油化工、医药、农药、垃圾焚烧飞灰等行业，目前每年产生的工业废盐达到2000万t左右。主要分为氯化钠、硫酸钠两大类。工业废盐具有成分复杂、来源广泛、毒性大等特点，虽在危废名录中并未单独列出，但2016年《国家危险废物名录》明确将化学合成原料药生产过程中产生的蒸馏及反应残余物、化学合成原料药生产过程中产生的废母液及反应基废物划定为危险废物。根据目前各行业工业废盐的来源，工业废盐基本属于危废，其中农药占30%，精细化工占15%，医药占10%，其他占45%，包括农药生产过程中产生的蒸馏及反应残余物（HW04）、农药生产过程中产生的废母液（HW04）、石油行业和基础化学原料制造等的精（蒸）馏残渣（HW11）、氯碱行业氯化汞触媒泥（HW29含汞废物）、氯碱行业含汞工业废盐/泥（HW45含汞废物）、氯碱行业精馏残渣/高沸物（HW11精馏残渣）等。含盐废物主要来源于染料中间体（HW12）、医药中间体（HW02）、煤化工（HW11）和湿法冶金（HW48）等，其中绝大部分和有机物含量有关。该类工业废盐主要成分为氯化钠，同时含有硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐等杂质盐以及一定量的水分；此外，工业废盐还含有大量成分复杂的难去除有机物，易释放出强烈的刺激性气味，通常被要求作为危险废物进入刚性填埋场进行填埋处置，而受制于成本、技术等原因，大部分工业废盐未得到有效处置，对生态环境带来巨大隐患。

2 工业废盐处置措施

针对工业废盐的性质，主要的处理净化手段是除去其中危害较大的有机物。在国外，这种副产工业废盐大多采用无害化处理后直接将盐向海洋倾倒，这种处理方式有很大的局限性：一是企业必须临海或离海岸不远，二是副产污盐中不含有害的有机和无机杂质。事实上，化工生产中副产的污盐依据产品的不同，污盐中的成分也不同，有时还有较大差别，给副产污盐的处理和利用加大了难度。

2.1 填埋

目前填埋法是国内工业废盐的主要处置手段，但存在以下几个问题。

（1）投资大，占地多。依据危险废物填埋污染控制标准的相关规定，水溶性盐总量含量≥10%的废物不能进入柔性填埋场，因此工业废盐必须进入刚性填埋场。对于同等规模填埋，刚性填埋场投资比柔性填埋场大，占地面积也相对大。

（2）刚性填埋场国内少。目前国内大部分为柔性填埋场，工业废盐填埋受限，企业大部分工业废盐也无填埋出路。

（3）填埋成本高。目前工业废盐的填埋成本高达3500～4500元/t，企业难以承受。

2.2 高温氧化

目前，高温去除有机物的机理就是利用有机物的热不稳定性，在外界高温条件下，温度达到有机物的沸点或分解温度时，发生一系列复杂的物理化学反应，实现有机物裂解成小分子气体析出的过程，从而降低工业废盐中的有机物含量。

2.3 盐洗法

盐洗法是对饱和副产品溶液进行清洗，将副产品中的有机物等物质溶解于清洗溶液中，从而达到净化副产品的目的。该法比较适用于杂质含量少且杂质成分单一的副产工业废盐。

2.4 结晶分离

去除有机物得到的混合盐仍是含多种成分的无机物，例如硫酸钠和氯化钠、氯化锂和氯化钠，需要进一步处理得到单一盐。无机盐的分离需要借助三元体系相图分析在整个蒸发过程中物料含量间的关系，由杠杆规则进行确定。

2.5 其他方法

膜处理技术、湿式氧化技术、电催化氧化、树脂吸附、自蔓延焚烧、煅烧分离、HDI技术的高效无害化转化、以及国外引进的AOP高级氧化等。

3 工业处理后的资源化方向

目前国内氯化钠有烧碱、纯碱、食用盐、畜牧、道路、日化、印染、建材、矿山、冶金、皮革、医药、保健、工艺品等数十种用途，部分行业已逐渐开始使用副产盐。

（1）两碱行业。两碱生产用氯化钠量最大，烧碱产能约4380万t/a，纯碱产能约3000万t/a，用盐量占全部氯化钠（含液体卤水折盐）消费约86%，总用量达到8500万t/a以上；部分纯碱、烧碱企业已经开始持续使用副产氯化钠。

（2）建筑行业。建筑行业用盐主要是作为凝固剂、防冻剂等使用。目前已经大量使用工业废盐作为混凝土添加剂，据不完全统计约50万t/a。

（3）印染、皮革。印染行业年用盐量据不完全统计为250万～350万t。印染满足QB/T4890-2015《印染用盐》，皮革满足GB/T5462即可。

（4）融雪盐。年用量50万～150万t，需要满足标准GB/T23851，产品对重金属要求非常严格。

4 工业废盐的主要资源化政策变化及动向

目前工业废盐净化后，作为烧碱和纯碱生产原料是目前工业废盐最大的资源化方向，其中烧碱约占总产能的60%。国家相关部门非常支持工业废盐资源化利用，例如在2019年发布的《产业结构调整指导目录（2019年本）》中，零极距、氧阴极等离子膜烧碱电解槽节能技术属于鼓励类，新建烧碱装置属于限制类，但工业废盐综合利用的离子膜烧碱装置除外；同时为推进经济结构的战略性调整，促进产业升级、提高产业竞争力，国家发改委颁布的《当前国家重点鼓励发展的产业、产品和技术目录（2000年修订）》，强调鼓励废弃物综合利用。

国家相关部门以及地方政府也出台了一系列支持政策，例如重庆出台了《重庆市国民经济和社会发展第十四个五年规划纲要》，指出加快节能环保技术装备升级，大力发展循环经济，完善节能环保产业体系。

在国家有关部委、行业协会的大力推动下，工业废盐综合利用生产烧碱得到了政府高度支持，目前全国不断有工业废盐综合利用生产氯碱的项目建成。据不完全统计，全国约有90万t新增氯碱项目使用工业废盐作为原料，该批项目的建成将消耗工业废盐约100万t/a。

5 映天辉公司工业废盐的使用情况

5.1 企业概况

重庆市映天辉氯碱化工有限公司位于重庆市（长寿）化工园区，始建于2004年5月，公司与巴斯夫成功签订合作合同。为巴斯夫处理返回工业废盐水60万～70万t/a。当前氯碱产能18.5万t/a，三氯乙烯产能3万t/a，根据企业的转型升级和发展需要，2017年底建成一套1万t/a的聚苯硫醚生产装置。通过氯碱装置环保处置和使用PPS副产的1.5万t/a工业废盐。

5.2 产业结构及工业废盐循环

近年来公司紧紧围绕氯碱平台展开，将产业结构由简单的氯碱基础化工产品向新材料、有机精细化工产品等转变。以氯碱生产为基础，结合园区产业配套需要，实现氯碱生产装置环保功能最大化，成功为园区MDI项目实现有机工业废盐水资源化回用，通过技术创新实现PPS项目工业废盐资源化利用。

5.3 盐水净化及工业废盐的使用经验

公司十分重视先进技术的应用和资源的节约，多年来公司始终把坚持技术领先、节约资源、减少排放工作放在重要位置，不断引入新技术使企业成本更低、产品质量更优、运行更稳定，既为企业创造良好的经济效益，又为环保绿色发展做出极大努力。在工业废盐循环利用方面，公司重点研究和使用MDI工业废盐水和PPS工业废盐。

5.3.1 MDI工业废盐水使用

（1）解决MDI工业废盐水水平衡用量问题

2014年公司与巴斯夫重庆公司形成战略合作，为解决MDI装置工业废盐水环保使用问题，公司结合第一套MVR装置的运行经验，于2017年底投资约6000万元建成一套蒸发水量85 t/h的盐、硝联产装置，成功解决了MDI工业废盐水全部循环利用的水平衡问题，解决了MDI返回工业废盐水的全处置，近几年来累计处置巴斯夫工业废盐水约250万t。实现MDI工业废盐水到氯碱生产的废物资源化利用，大幅度降低处置成本，为企业节约成本数千万元。历年MDI盐水（折100%盐）的使用情况见表1。

表1 历年MDI盐水使用情况

（2）杂质影响

2015年MDI工业废盐水使用后，盐水系统杂质富集相当严重，电解槽在运行过程中出现多次不同程度离子膜污染。截止2016年底，主要体现在离子膜的电流效率大幅度衰减，槽电压大幅度上升等方面，相关情况见图1，图2。

图1 2014年12月-2016年10月电流效率变化散点分布图

图2 电流效率变化

（3）MDI工业废盐质量攻关情况

为了解决该问题，公司组织技术队伍通过走出去、请进来的方式，邀请离子膜、电解槽供应商、生产单位以及氯碱行业技术专家队伍、第三方分析检测机构和其他相关技术提供方到现场，提供相关运行数据和基础资料，在映天辉公司召开现场专题会议数十次，进行全面分析研判，后经多方分析确定，主要是受TOC、二氧化硅、铝等杂质互相影响叠加冲击，导致离子膜加速劣化。在找到MDI废盐水影响氯碱离子膜寿命的关键因素后，与重庆巴斯夫合作各自增设不同处理装置，整改部分工艺。在2016年底完全解决了MDI工业废盐水对氯碱离子膜寿命的影响，在2017年更换离子膜后，一个膜周期内运行36个月仍能保持在93.5%以上的效率，使用一个膜周期的槽电压变化也比较稳定，详情见图3。离子膜效率变化整体可控，MDI工业废盐水的使用总体非常成功。

图3 一个膜周期折标槽电压变化趋势（2017-2020年）

5.3.2 PPS工业废盐净化

“米多，如果你爸妈看见你这么能干，一定会很自豪。”颜姨上前拥抱了一下米多，“之前你说去见一个异想天开的读者，见到了吗？”

PPS项目建设过程中，围绕环保需要，公司成功攻克PPS工业废盐的净化处理技术，投资近亿元建立工业化装置，并成功运行。于2018年3月成功将PPS工业废盐使用到氯碱电解生产中，为解决PPS生产中的环保问题奠定了坚实基础，开创了PPS工业废盐环保处置，资源化利用到氯碱离子膜电解的先例，并稳定运行，充分实现了PPS工业废盐的资源化回用。

（1）PPS工业废盐的处理流程

合成→洗料→无机膜过滤→蒸发干燥→溶盐→过滤→活性炭净化→MVR蒸发（结晶）→离心分离→转运使用；2019年因催化剂回收需要增设焚烧装置一套，对装置进行技术改造，改造后工业废盐依然保持较好的品质。PPS工业废盐主要指标见表2。

表2 PPS工业废盐主要指标

（2）PPS工业废盐使用过程中存在的问题

2018年至今，公司已经累计使用PPS工业废盐10000 t，截止目前使用情况总体良好。PPS盐在使用过程中也出现过MDI工业废盐使用类似的问题，即个别离子快速富集，且该离子在盐水的一次精制和二次精制中均未被明显脱出，导致产品中该离子的含量上升。该离子对离子膜的影响不像MDI盐水给离子膜带来很直接的冲击和影响，整个变化目前总体属于可控范围，槽电压、离子膜效率变化均正常，目前使用的仍然在继续观察中。

4 工业废盐使用收益

近年来映天辉氯碱化工有限公司在企业转型升级发展中，不断总结经验、探索新的发展思路。在综合使用MDI工业废盐水、PPS工业废盐的过程中，取得了实质性的经济效益，和合作伙伴共同发展成长，同时也助推了企业新项目的发展，优化了原料使用结构，促进了循环经济与资源、环境的协调发展。映天辉立足长寿化工园区，周边涉及农药、医药、环保企业等产业，目前也在不断探索相关行业领域的工业废盐处置和资源化利用的路线，争取拓宽工业废盐的使用领域，促进园区的绿色循环经济，为工业废盐在行业的推广和使用继续作出贡献。

5 工业废盐的资源化趋势

（2）随着工业废盐大幅度作为两碱生产原料利用，涉及两碱产品的质量要求亦将会逐步提高，尤其是涉及到食品级的两碱产品领域对原材料的管控。

（3）随着环保形式的日益严峻，以及技术的进步，新改扩项目对工业废盐的去向，产品化要求越来越严格；工业废盐产生的装置将逐步配齐工业废盐的净化处置装置，不断趋向于由危废转为固废。若有足够的政策支持和削减转化成本的措施，将更有助于直接转化为副产品流转到相关的生产企业被使用。

6 工业废盐资源化利用遇到的困难和需要解决的问题

工业废盐的资源化利用是当前助推解决工业废盐无害化处理的的核心环节，是解决了工业废盐的质量提升后的最终归途和用途，实现了盐的闭路循环；但是目前在资源化利用等方面也存在一些问题需要行业协会和政府予以支持。

（1）目前使用工业废盐为原料扩建氯碱项目虽然不受产能政策限制，但是氯碱作为高能耗项目，在解决工业废盐环保处置的同时，受能源评审、碳排放审核等限制，对使用工业废盐扩建氯碱依然有较强的限制和制约。

（2）在使用液体工业废盐水或者是固体工业废盐的过程中，为解决水平衡问题，需要在原有的氯碱装置上增加MVR、焚烧或者其他的工业废盐提纯净化等处理装置，新建的装置作为氯碱的一个配套和二级装置，对应的氯碱综合能耗大幅度上升；在碳排放审查和能源评审中，采用传统的氯碱工艺能耗、碳排放消耗指标核算，导致能耗、碳排放指标均出现超标问题较为突出。

（3）使用固体工业废盐或者是液体工业废盐水，能够助推工业废盐从产生到分离净化再到产品转化，实现资源循环利用，实现良性循环，能够积极推动绿色循环经济发展，为社会创造较高环保效益。作为企业在前期的技术开发中和使用过程中存在较大的技术风险和经济风险，需要政府和行业协会在此方面基于使用工业废盐的企业一定的环保税费减免综合考量，和能源指标、碳排放指标的支持。

（4）工业废盐资源化使用合作方式较为封闭，产、用企业需要一对一的方式执行，流转处置管控非常严格。在产、用一对一合作的企业，产方发生其他转移源被判为副产品的工业废盐便成了危废；用方接受了被判为危废的副产盐，处置使用方需要有危废处置资质。该情况导致目前工业废盐转移、处置使用企业与企业之间较为封闭，难以拓宽转、用的合作深化。需要行业及相关部门进一步优化，形成新的指导意见，拓宽使用渠道。