基于EDOT原位包覆碳硫复合物锂硫电池的正极设计及其性能研究

贾洪声，赵 兴，王 钊，魏 祎，李海波

(吉林师范大学 物理学院，吉林 四平 136000)

0 引言

随着现代社会对便携式电子设备、新兴电动汽车和智能电网的储能需求不断增加，寻找能量密度高、长循环寿命、低成本的储能系统迫在眉睫.锂硫电池因其高理论容量(1 675 mA·h/g)和能量密度(2 600 Wh/kg)、低成本和环境友好性而在众多储能设备中脱颖而出，受到了广泛的关注[1-8].然而，由于硫及其还原产物硫化锂的电导率较差，与锂反应引起体积膨胀，多硫化物的穿梭效应等原因，锂硫电池的实际应用还存在巨大挑战[9-10].

近几十年来，许多新的硫宿主材料被设计出来，以减少锂硫电池的缺点所带来的负面影响.目前研究的主体材料主要分为三类：碳材料[11-16]、无机金属化合物[17-18]和导电聚合物[19-20].其中，使用导电聚合物包覆活性物质硫，利用其高的电导率加快反应速率，柔软的结构缓解体积膨胀，极性键抑制多硫化物飞梭效应.但是，如果硫被导电聚合物完全包覆，将会减少硫与电解质的接触，则绝缘的多硫化物将不会溶解，而是沉积在包覆层上.这种沉积将阻碍后续硫和多硫化物的反应，降低硫的利用率[21-24].如果导电聚合物包覆层不完全密封，使硫保持与电解质的直接接触，多硫化物将很容易溶解到电解质中并扩散出正极，导致较差的循环性能.如果能使用导电聚合物实现对碳硫复合物和电解液的完全包覆，将有望进一步提升锂硫电池的性能.

本文使用3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)单体作为电解液添加剂，制备Li-S电池.在循环测试之前进行恒压充电，使其在电池内部原位聚合成聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)以包覆碳硫复合物，兼顾电解液与活性物质的浸润性和导电聚合物的完全密封效果，以期获得优异的电化学性能.

1 实验

1.1 碳硫复合物及正极片的制备

使用熔融扩散法制备碳硫复合物.将介孔多孔碳与升华硫按照w(介孔多孔碳)∶w(升华硫)=8∶2混合均匀，转移到内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在真空干燥箱内50 ℃干燥12 h后，置于氩气保护气的手套箱内完成封装.将反应釜置入烘箱中155 ℃加热20 h，使升华硫熔化扩散到多孔碳的介孔中，得到正极材料碳硫(C@S)复合物.

将上述碳硫复合物C@S、导电碳Super P和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照w(碳硫复合物C@S)∶w(导电碳Super P)∶w(PVDF)=8∶1∶1充分混合在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，然后涂覆在涂碳铝箔集流体上，在烘箱内50 ℃干燥2 h，移入真空干燥箱内50 ℃干燥10 h，烘干后的正极片载硫面密度平均在(1±0.2) mg/cm2.

1.2 电解液及EDOT添加剂电解液的配制

将1，3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)以v(DOL)∶v(DME)=1∶1混合，加入1 mol/L 双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和质量分数为1% LiNO3，磁力搅拌24 h，制得锂硫电池中常用的DOL/DME电解液(记为STD).将上述电解液中分别加入12.5、25、50、75 mmol/L的 EDOT试剂，搅拌12 h，得到记为EDOT-12.5、EDOT-25、EDOT-50、EDOT-75的电解液.

1.3 Li-S电池的制备

将上述C@S正极片剪裁成直径13 mm圆片备用.所有Li-S电池均在充满氩气的手套箱(H2O和O2含量均小于0.01 mL/m3)内组装.使用CR2025型纽扣电池组件，依次放入正极片、隔膜、电解液和锂片，其结构如图1所示.

图1 锂硫电池结构图Fig.1 Structure diagram of lithium sulfur battery

1.4 电化学性能测试

采用电化学工作站(1470E，美国阿美特克商贸有限公司)对电池进行循环伏安(CV)与交流阻抗(EIS)测试.为了得到EODT氧化聚合电位，首次电压扫描范围为开路电压至4 V，随后的电压扫描范围为1.6～2.8 V，扫描速率为 0.1 mV/s；EIS 测试的频率范围为0.01～1×106Hz，正弦激励信号振幅为10 mV.实验电池的恒流充放电测试采用新威高精度电池测试系统(Neware BTS型，深圳市新威电池检测设备有限公司)，首圈电压范围为1.6～3.85 V，随后循环电压范围为1.6～2.8 V.

1.5 材料物相及形貌表征

采用日本 Rigaku 公司生产的 D/max-2500/PC 型转靶 X 射线衍射仪对样品微观结构进行测试，在10°～80°范围内扫描，铜靶Kα辐射，波长λ=0.154 nm，管电压40 kV，管电流20 mA，扫描速率为4(°)/min.采用JSM-7800F型电子显微镜(SEM)，其加速电压为15 kV，对材料的形貌进行观察和分析.

2 结果与讨论

首先对碳硫复合物进行了热重分析(图2(A))，经测试碳硫复合物中硫含量约为78%，符合预期.通过对其进行SEM测试(图2(B))发现，碳硫复合物的粒径尺寸约为50～100 nm，表面无大块聚集体，并且碳元素和硫元素分布均匀(图2(C—D)).分析认为在注硫过程中，熔融单质硫进入到介孔多孔碳颗粒内部，这使得硫的反应活性位点增多、导电性大大增强，有助于加速锂硫电池充放电过程中的氧化还原反应速率.相较于普通商用隔膜(图3(A))，实验中使用的涂碳隔膜(图3(B))具有良好的表面导电性，可以减小正极电流密度.其碳元素分布均匀(图3(C))，厚度约为9 μm(图3(D)).

图2 碳硫复合物的TG曲线图(A)、正极片的SEM俯视图(B)、正极片S元素(C)和C(D)元素分布图Fig.2 TG curve of carbon sulfur composites (A)，SEM top view of cathode plate (B)，and distribution diagram of elements S (C) and C (D) in the cathode plate

图3 商用PP隔膜的SEM俯视图(A)、涂覆多孔碳后的隔膜的SEM俯视图(B)、C元素分布(C)和涂碳隔膜的SEM截面图(D)Fig.3 SEM top view of a commercial PP separator (A)，SEM top view of separator coated with porous carbon(B)，distribution diagram of elements C in the separator(C)，and SEM section diagram of carbon coated separator(D)

图4 STD和EDOT-50电池的CV曲线(A)和EDOT-50电池的充放电曲线(B)Fig.4 CV curves for STD and EDOT-50 cell (A) and charge-discharge curves of EDOT-50 cell (B)

图5 STD和EDOT-50电池经过成膜后正极片扫描俯视图(A，B)、正极片截面图(C)和拉曼图(D)Fig.5 Top view of STD and EDOT-50 cells after film formation (A，B)，section view of positive plate (C) and Raman spectra (D)

图6(A)为使用不同浓度EDOT与STD电解液的EIS曲线和电导率对比图，通过计算发现EDOT对电解液的Li+电导率几乎没有影响.经实验发现，EDOT-50电池的电化学性能更加优秀，因此对EDOT-50型电池进行了细致的电化学分析.图6(B)展示了使用EDOT-50电解液的锂硫电池的CV曲线，扫描速率为0.1 mV/s，扫描电压范围为1.6～2.8 V.首先进行了成膜程序，EDOT-50电池从开路电压扫描至4 V过程中出现微弱的氧化峰，确认其为EDOT单体电化学聚合峰.在随后的负向扫描过程中出现3个还原峰：第一个峰在2.37 V，对应于S8单质还原为高阶多硫化物(Li2Sn，4≤n≤8)；后两个还原峰，对应于高阶多硫化物还原为最终放电产物Li2S和Li2S2的过程.我们认为，这是由于在过电位充电过程中，略有溶解性的硫全部转化为导电性差的S8，导致其整体导电性变差，阻抗升高(见图6(C))，因此在放电过程中其放电阻抗变大，放电电位略微降低.但是，在随后4圈CV循环中其还原峰具有优异的重合性，且放电电位略有提升，说明了在循环过程中正极结构非常稳定.图6(D)展示了STD电池和EDOT-50电池CV测试第4圈曲线对比.相较于STD电池(ΔE≈0.36 V)，EDOT-50电池(ΔE≈0.34 V)展现出更小的极化电压、更高的放电峰电流和更小的充电峰电流，说明EDOT的加入加速了锂硫电池的反应动力学，这会使锂硫电池的性能更加优异.另外图6(C)表明，经过EDOT原位聚合和前5圈活化后，EDOT-50电池的阻抗明显下降，说明电池的电荷转移阻抗减小，EDOT的原位聚合包覆层减小了锂硫电池的界面电阻.

图6 EDOT和STD电解液Li+离子电导率曲线图(A)、EDOT-50锂硫电池的CV曲线(B)、EDOT-50电池的EIS曲线(C)、和STD和EDOT-50电池的CV曲线对比图(D)Fig.6 The curves of EDOT and STD electrolyte ionic conductivity(A)，CV curve of EDOT-50 cell(B)，EIS curve of EDOT-50 cell(C) and CV curve comparison of STD and EDOT-50 batteries(D)

图7(A)为EDOT-50电池与STD电池在0.5 C倍率下的充放电曲线图，可以看出经过EDOT原位聚合的电池放电比容量高达1 155 mA·h/g，而使用STD电解液的电池放电比容量只有854 mA·h/g.这是因为PEDOT导电聚合物包覆层具有优异的电导率，可以提供更多的反应活性位点，使硫的利用率得到提高.通过其充电曲线可以看出，在其开始阶段，形核势垒明显降低.说明EDOT包覆层加速了Li2S转化为S8的速率.并且充放电极化降低，与CV曲线相互印证了EDOT包覆层加速了锂硫电池反应动力学.图7(B)两种电池的循环曲线图，经过两圈0.1 C活化后，EDOT-50电池在0.5 C倍率下展现出极高的放电比容量，并且经过200圈循环后其放电比容量仍能达到770 mA·h/g，而STD电池放电比容量只有449 mA·h/g.说明了PEDOT包覆层提高了锂硫电池的活性物质的利用率，并且抑制了多硫化物的飞梭效应，使其拥有更高的放电比容量和更小的容量衰减.

图7 STD和EDOT-50电池0.5 C倍率下充放电曲线(A)和循环曲线(B)Fig.7 Charge/discharge curves (A) and cycle curves (B) of STD and EDOT-50 batteries at 0.5 C rate

3 结论

使用EDOT单体作为电解液添加剂，在锂硫地池循环过程中原位形成PEDOT包覆层，经过PEDOT原位包覆过的锂硫电池，其初始放电比容量达到1155 mA·h/g，在0.5 C倍率下经过200圈循环后其放电比容量仍高达770 mA·h/g.利用PEDOT的高电导率增加活性物质硫的利用率，且通过物理和化学双重作用抑制飞梭效应，有效地提高锂硫电池的放电比容量和循环稳定性.本文提出的原位包覆方法简便有效，有利于加速实现锂硫电池的实际应用.