Fe3O4/Cu2O-Ag可回收型SERS基底的制备及性能研究

刘 洋，金师磊，韩淑怡，姜雨蒙，张雨涵，黄 杰，杨景海

(吉林师范大学 物理学院，吉林 四平 136000)

0 引言

目前，在环境和食品样品中检测多环芳烃化合物(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)有几种常用方法，例如气相色谱法(GC)、气相色谱-质谱法(GC-MS)以及高效液相色谱法(HPLC/FLD)等[1-3].然而，这些方法具有操作复杂、检测时间长、成本高等缺点.与传统的检测方法相比，表面增强拉曼散射(surface enhanced Raman scattering，SERS)是一种快速、超灵敏、经济方便的分析技术.近年来，它在生物医学研究、分析科学、表面科学等各个领域的应用引起了人们的广泛关注[4-8].目前人们广泛接受的SERS增强机制主要有电磁场增强(EM)和化学增强(CE)两种，并认为SERS增强主要是受EM机理的影响[9].Au、Ag和Pb等贵金属由于具有独特的局域表面等离子体共振(LSPR)特性，成为SERS基底的首选材料[10].然而，贵金属特别是Ag由于表面能较高，在基底组装过程中容易聚集，从而影响SERS检测能力.因此开发一种高灵敏度、均匀、稳定的SERS基底仍是一项挑战.

氧化亚铜(Cu2O)作为一种p型半导体材料，由于其具备环境友好、材料丰富、吸收系数高等优势，一直是人们研究的热点[11-12].将贵金属负载到半导体Cu2O表面可以有效提高SERS基底稳定性，解决贵金属纳米粒子易聚集问题.不仅如此，贵金属还可以与半导体相互作用促进电子转移从而产生协同作用，共同提高SERS的增强效果[13].此外，Cu2O的可见光吸收带与贵金属Ag纳米粒子的局域表面等离子体共振峰(LSPR)可通过电磁场增强产生强的SERS效应，从而产生更好的SERS检测效果.

近几十年来，SERS基底能否从复杂的样品系统中简单、便捷、高效地分离出来，已成为制约其发展的一个严重因素.毫无疑问，如果分离和检测能够有效地整合，将扩大SERS技术的应用范围.Fe3O4纳米花球由于具有超顺磁性和高饱和磁化强度而成为理想的磁分离工具[14].通过在Fe3O4纳米花球和Cu2O之间引入RF层将两种材料结合，酰胺基功能化的RF层不仅可以保护Fe3O4核免受氧化，还可以增加材料间的亲和力.更重要的是，RF层可以屏蔽Fe3O4的拉曼散射信号，避免Fe3O4对目标分子的SERS信号产生干扰.

本文采用溶剂热法制备Fe3O4纳米花球，通过在表面均匀地修饰酰胺基功能化的RF层，使得Cu2O负载于Fe3O4纳米粒子上，最后利用原位还原法成功在Fe3O4/Cu2O表面沉积Ag粒子.利用所制备的Fe3O4/Cu2O-Ag纳米复合结构对具有遗传毒性、突变性和致癌性[15-16]的有机污染物多环芳烃芘(Pyr)[17]进行了SERS检测.

1 实验

制备样品所用的试剂硝酸银(AgNO3)、四丁基溴化铵(C16H36BrN)、乙醇(C2H5OH)、氨水(NH4OH)、乙二醇((CH2OH)2)、N，N-二甲基甲酰胺(C3H7NO)、六水合三氯化铁(FeCl3·H2O)、甲醛(HCHO)、无水氯化铜(CuCl2)、尿素(CH4N2O)、间苯二酚(C6H6O2)、马来酸酐(C4H2O3)、KH550(NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3)、芘(C16H10)和4-巯基苯甲酸(4-MBA)均为分析纯.

1.1 Fe3O4纳米花球的合成

在室温下，将1.2 g六水合三氯化铁、16.2 g尿素和3.5 g四丁基溴化铵加入到装有180 mL乙二醇的烧杯中充分机械搅拌.将得到的橙黄色混合溶液倒入三颈烧瓶中，通氮气加热到180 ℃，待溶液变为黄绿色停止加热.所得到的沉淀物用酒精洗样多次，60 ℃真空干燥12 h后得到Fe3O4前驱体.最后在氮气保护下将Fe3O4前驱体在500 ℃温度下煅烧2 h，自然冷却得到黑色Fe3O4纳米花球颗粒.

1.2 Fe3O4/Cu2O纳米复合材料的合成

将2.5 g Fe3O4、0.5 g间苯二酚、0.7 mL甲醛、150 mL乙醇和2.5 mL氨水分散在350 mL去离子水中，机械搅拌6 h.加入3 mL的KH550和1.96 g马来酸酐，搅拌12 h后，用N，N-二甲基甲酰胺洗样并干燥得到Fe3O4@RF粉末.将Fe3O4@RF粉末溶解在80 mL去离子水中并滴加0.11 mol/L的CuCl25 mL，最后加入1.0 mol/L的NaOH 1.8 mL和0.1 mol/L的盐酸羟胺12 mL.搅拌30 min，得到Fe3O4/Cu2O纳米复合材料.

1.3 Fe3O4/Cu2O-Ag纳米复合材料的合成

将50 mg的Fe3O4/Cu2O纳米复合材料超声分散在80 mL去离子水中，随后逐滴加入0.1 mol/L硝酸银溶液1 mL.将混合物机械搅拌40 min后，用去离子水和乙醇洗样若干次，在60 ℃下真空干燥12 h，得到Fe3O4/Cu2O-Ag纳米复合材料.

2 结果与讨论

为表征Fe3O4@RF和Fe3O4/Cu2O-Ag纳米复合材料的形貌，对两个样品进行了SEM测试(如图1所示).图1(A)可以看出在Fe3O4外部包裹了一层半透明的物质，表明酰胺基功能化的RF层均匀地修饰在Fe3O4纳米颗粒表面.随后在Fe3O4@RF表面负载了Cu2O和Ag，如图1(B)所示.菱形十二面体的Cu2O被Ag均匀包裹后呈现球状，并且成功负载在Fe3O4@RF表面，表明Fe3O4/Cu2O-Ag纳米复合材料已成功制备.

图1 Fe3O4@RF(A)和Fe3O4/Cu2O-Ag(B)纳米复合材料的SEM图Fig.1 SEM images of Fe3O4@RF (A) and Fe3O4/Cu2O-Ag (B) nanocomposites

利用XRD(如图2所示)来确定Fe3O4/Cu2O-Ag纳米复合材料的物相组成.图中位于30.1°、35.4°、43°、53.4°、56.9°和62.5°的衍射峰分别与Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面相匹配[18-19](JCPDS卡号：85-1436).除了Fe3O4的衍射峰外，在36.4°、42.2°和61.2°处的衍射峰对应Cu2O的(111)、(200)和(220)晶面[20](JCPDS卡号：78-2076).在38.0°、44.2°和66.5°出现的衍射峰分别对应Ag的(111)、(200)和(220)晶面[21](JCPDS卡号：04-0783).此外，从XRD谱图中未检测到其他杂质峰.上述结果进一步证实了Fe3O4/Cu2O-Ag纳米复合材料的成功制备.

图2 Fe3O4/Cu2O-Ag纳米复合材料的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of Fe3O4/Cu2O-Ag nanocomposites

进一步对Fe3O4/Cu2O-Ag纳米复合材料的磁学性能进行了研究.图3为Fe3O4/Cu2O-Ag纳米复合材料的磁滞回线图像.该图像是一条室温下在磁场范围为-20～20 kOe时测得的磁化强度与外加磁场变化的关系曲线.Fe3O4/Cu2O-Ag纳米复合材料具有典型的超顺磁性[22]，饱和磁化强度(Ms)为43 A·m2/kg.如图3实物图所示，Fe3O4/Cu2O-Ag纳米复合材料可以在外加磁场的参与下迅速从复杂液体环境中富集并分离回收.

图3 Fe3O4/Cu2O-Ag纳米复合材料的磁滞回线(插图为Fe3O4/Cu2O-Ag纳米复合材料的磁响应实物图)Fig.3 Magnetic hysteresis (M-H) loops of Fe3O4/Cu2O-Ag nanocomposites (Inset is the magnetic response photos of Fe3O4/Cu2O-Ag nanocomposites)

为了验证Fe3O4/Cu2O-Ag纳米复合材料的实际SERS检测性能，我们以Fe3O4/Cu2O-Ag纳米复合材料为SERS基底，检测了不同浓度的芘(Pyr)，得到SERS光谱如图4所示.芘在1 398 cm-1和1 607 cm-1处的特征清晰可见[23]，其SERS特征峰强度随着芘的浓度减小逐渐减弱.即使芘的浓度低至10-10mol/L时，仍能在1 385 cm-1和1 592 cm-1处辨认出特征峰.实验结果表明，该Fe3O4/Cu2O-Ag纳米复合材料SERS基底对目标物芘的检出限低至10-10mol/L，可以实现对环境中极微量芘的超灵敏SERS检测.

图4 Fe3O4/Cu2O-Ag纳米复合材料对不同浓度芘(Pyr)的SERS光谱Fig.4 Raman spectra of different concentrations of Pyr using Fe3O4/Cu2O-Ag nanocomposites

3 结论

本文设计了Fe3O4/Cu2O-Ag纳米复合材料，对该材料的形貌、物相组成以及测磁学性能进行分析，并将其作为SERS基底研究了对芘的SERS检测效果和磁学性能.结果表明，该纳米复合材料形貌均匀、饱和磁化强度高，并且有优异的SERS活性，对芘的检出限低至10-10mol/L.可见，该Fe3O4/Cu2O-Ag纳米复合材料在环境中污染物的检测方面存在极大的应用前景和研究价值.