PVA诱导Ti3C2Tx MXene交联构筑三维结构电极及其储锂性能研究

刘 梅，王雨涵，张泽旭，鲁 铭

(吉林师范大学 物理学院，吉林 四平 136000)

0 引言

锂离子电池因其较高的能量密度被作为手机、数码相机、笔记本电脑等可移动电子产品的电能供给方式[1]，随着电气时代的到来，锂离子电池作为电动汽车、混合动力汽车等新能源交通工具的电力存储体系[2-3].然而，作为锂离子电池中的重要组成，负极材料石墨制约了锂离子电池的电化学性能表现，如功率密度低、充电速度慢、成本较高等，使其难以满足当前消费者对高能量和高功率储能器件的应用需求[4].因此，迫切需要开发具有高容量、高稳定性的新型负极材料.

二维层状材料具有比较大的离子通道和层内空间，能够为锂离子提供有利的嵌入、脱嵌和储存环境，因此常被用于锂离子电池的负极材料.目前一种新型二维过渡族金属碳氮化物(MXene)[5-6]引起了研究者们极大的兴趣.MXene材料是一种二维过渡金属碳、氮或碳氮化物，主要是通过选择性地将三元陶瓷MAX相中的金属原子A层以化学法刻蚀的方法去除，形成了类似于石墨的具有手风琴状形貌的层状材料.MXene材料的化学式为Mn+1XnTx，M是前过渡金属元素(Sc、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf和Ta等)，X为C、N或CN，n为1、2、3分别代表211相、312相和413相，Tx是液相刻蚀引入的含氧或氟官能团(—O、—OH、—F等)[7-8].MXene具有类似石墨的二维层状结构，而且层间距离可控，这种独特的结构使得锂离子可在层内空间进行嵌入和脱嵌.此外，由于金属元素的参与，部分MXene可通过表面金属的氧化还原反应贡献额外的比容量，使得MXene具有类金属导电性和优异的机械性能[9]，这些优点使其可以作为潜在的锂离子电池电极材料.

然而，与许多其他层状材料一样，MXene片层间有很强的范德瓦尔斯力，导致了很强的自叠加倾向[10]，导致离子迁移动力学较慢和电化学活性位点较少，阻碍了其电化学性质的发挥.研究表明可以通过增加MXene片层间隔，减弱层间相互作用，建立具有更大空间优势的电解质输运路径来解决上述问题.以二维MXene作为纳米单元构筑三维结构电极，优化MXene片层间的自堆叠行为，调制MXene片层之间距离，从而为电解质输运提供畅通的通道.气凝胶作为一种三维结构材料，具有丰富的孔隙结构、高比表面积和充分暴露的活性位点，并能够降低充放电所诱导的应力进而防止活性材料脱落，气凝胶的结构稳定性还可以提高电极在充放电时的稳定性[11].因此，制备MXene气凝胶是优化MXene作为电极材料的储锂性能的重要手段.然而，MXene气凝胶由于其独立片层间的交联作用较低，无法满足电池长周期充放电所导致结构损伤，最终导致其无法作为电极活性材料.提高MXene气凝胶内部单元胶联作用是优化其电池电极功能性的重要方法.

本文通过冷冻干燥法控制加入不同含量聚乙烯醇(PVA)，制得不同PVA含量的Ti3C2TxMXene气凝胶.通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)和共聚焦显微拉曼光谱仪(Raman)对样品结构和化学组分进行分析，并将其作为锂离子电池负极材料制作电池，使用电化学工作站、电池测试系统对其电化学性能进行测试，探究其储锂性能.该工作为基于二维MXene纳米片构筑三维结构电极提供了基础设计指导，为开发多孔结构电极提供了设计思路.

1 实验

1.1 气凝胶的制备

量取40 mL质量浓度为5 g/mL的Ti3C2TxMXene分散液，向其中分别加入100、200、400、600 mg的PVA，在磁力搅拌器上进行充分搅拌24 h，即可得到具有不同PVA含量的Ti3C2TxMXene分散液.再将具有不同PVA含量的分散液经冰箱冷冻24 h至无液体流动，转移至冷冻干燥机中进行真空升华溶剂，从而得到不同PVA含量的Ti3C2TxMXene气凝胶.将所制得的含100、200、400和600 mg PVA的Ti3C2TxMXene气凝胶分别记作样品P100、P200、P400和P600.

1.2 样品的表征

使用X射线衍射仪(XRD，Rigaku D/Max-2500)对样品的晶体结构进行表征；使用扫描电子显微镜(SEM，JSM-7800F)观察样品的表面形貌和颗粒尺寸；使用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，Therom Scientific Nicolet iS50)和共聚焦显微拉曼光谱仪(Raman，Renishaw inVia)对样品结构和化学组分进行分析.

1.3 MXene电极的制备及电池的组装

将制作好的不同PVA含量的Ti3C2TxMXene气凝胶用粉碎机粉成粉末，在80 ℃下干燥6 h以上，将粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和导电剂导电炭黑(Super P)在70 ℃下干燥10 h.然后，分别按照w(不同PVA含量的MXene气凝胶粉末)∶w(粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF))∶w(导电剂导电炭黑(Super P))=8∶1∶1混合后在研钵中充分研磨均匀，滴加适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，经磁力搅拌直至获得具有一定流动性的电极浆料.然后以直径为16 mm的铜箔为集流体，将电极浆料均匀涂覆在集流体上，最后在120 ℃下真空干燥12 h，这样就得到了电极材料为MXene的电极片.采用十万分之一天平进行称量，扣除集流体的质量从而获得电极活性材料的质量.

扣式电池的装配在充满了氩气的手套箱中进行.以MXene电极片作为工作电极、锂片作为对电极和参比电极组装成扣式电池，其中电解液为1 mol/L的LiPF6溶解在V(EC)∶V(DMC)∶V(EMC)=1∶1∶1溶液，分别以P100、P200、P400和P600为负极活性材料制备了锂离子半电池，用于后续的电化学性能测试.

1.4 电化学性能测试

使用上海辰华生产的CHI660E对电池进行了循环伏安和电化学阻抗谱测试，循环伏安法(CV)的测试条件为0.05～3 V (Li/Li+)的电压窗口；使用电池测试仪进行恒流充放电的测试，电压范围0.05～3 V (Li/Li+).

2 结果与讨论

2.1 不同PVA含量的Ti3C2Tx MXene气凝胶的结构和形貌

通过X射线衍射(XRD)进行晶体结构分析，图1是含100 mg PVA、200 mg PVA、400 mg PVA和600 mg PVA的Ti3C2TxMXene气凝胶的XRD谱图，为了对比，Ti3C2TxMXene和PVA的XRD谱图也被采集.对比由Ti3C2TxMXene制备的气凝胶样品的衍射谱图特征峰发现，在引入PVA后，P100至P600样品衍射谱图中在20°处出现了PVA宽化的非晶态衍射峰.对照PVA样品的衍射谱图，发现混合型气凝胶样品的PVA衍射峰强度将降低，半峰宽变宽，这说明MXene纳米片能够诱导PVA均匀分散，形成无序的纳米结构.此外，XRD谱图中未发现尖锐的特征峰，这说明MXene的排列方式经冷冻干燥后，呈现出无序的状态.

图1 Ti3C2Tx MXene、PVA以及不同PVA含量的Ti3C2Tx MXene气凝胶的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of Ti3C2Tx MXene，PVA and Ti3C2Tx MXene aerogel with different PVA contents

将所制得的样品通过扫描电子显微镜(SEM)进行形貌分析，图2分别给出了PVA含量100、200、400、600 mg的样品的SEM图.从图2中可以观察到，气凝胶表面均由多孔结构组成，所有的气凝胶内部结构都展现了一个定向的层合三维网络，具有高孔隙度的三维骨架.随着PVA含量的增加，由Ti3C2TxMXene与PVA所形成的二维结构单元尺寸增加，组装诱导气凝胶孔径尺寸变大，这可能是PVA含量增加对MXene片层的胶联作用增强所致.

图2 不同PVA含量的Ti3C2Tx MXene气凝胶的SEM图Fig.2 SEM patterns of Ti3C2Tx MXene aerogel with different PVA contents

将添加不同PVA所制备的Ti3C2TxMXene气凝胶样品以及PVA和Ti3C2TxMXene进行傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)和共聚焦显微拉曼光谱仪(Raman)测试，如图3所示.在FTIR中，Ti3C2TxMXene在3 421 cm-1和2 975 cm-1处出现两个突出峰，分别对应于Ti3C2TxMXene吸附水中—OH和C—H.随着PVA含量的增加，3 421 cm-1处特征峰强度增加.在Raman中，不同PVA含量的样品在415 cm-1和618 cm-1处有MXene的宽化特征峰，可以归结于C原子的Eg振动和C—C键的A1g振动.在1 350 cm-1和1 580 cm-1处出现了D带和G带[12].在拉曼位移范围内，不同PVA含量的样品具有相似的拉曼光谱，但它们的光谱在1 250～1 750 cm-1范围内有少许的不同.随着PVA含量的增加，特征峰的强度增加，特征峰位发生微小偏移，说明MXene中应力发生改变.这可能是PVA引入后与Ti3C2TxMXene形成胶联行为，诱导MXene有序排列所致.

图3 Ti3C2Tx MXene、PVA以及不同PVA含量的Ti3C2Tx MXene气凝胶的红外光谱图(A)和拉曼光谱图(B)Fig.3 FTIR (A) and Raman (B) patterns of Ti3C2Tx MXene，PVA and Ti3C2Tx MXene aerogel with different PVA contents

2.2 不同PVA含量的Ti3C2Tx MXene气凝胶电极的电化学性能测试

为了探究不同PVA含量的Ti3C2TxMXene电极存储锂离子的性能及机制，以PVA含量为100、200、400、600 mg的Ti3C2TxMXene气凝胶为电极活性物质制备了研究电极，以锂片为对电极/参比电极，利用商业锂离子电池电解液、CR2032扣式电极壳组装了半电池.使用电化学工作站及电池测试系统，分别对其电极性能及反应机制进行了研究.

图4显示了在0.5 mV/s的扫描速率下样品的循环伏安图(CV)曲线，电压范围0.05～3 V.

(A)P100；(B)P200；(C)P400；(D)P600图4 不同PVA含量的Ti3C2Tx MXene气凝胶电极前5圈的CV曲线Fig.4 The initial CV curves of Ti3C2Tx MXene aerogel electrodes with different PVA contents

不同PVA含量的Ti3C2TxMXene电极均展现出了矩形倾向的CV曲线，无明显的氧化还原特征峰，这源于MXene可以提供二维层状空间，实现电解液离子的高速输运.此外，四个样品的首圈CV曲线在低电位区间，均出现了不可逆的还原峰，这可以归结于在首次充放电过程中，电极表面形成SEI膜及电极电解液之间发生的不可逆副反应.在后续的循环中，CV曲线高度重合，证明了样品电极优异的稳定性.

图5显示了四个样品在不同扫描速率下的CV曲线，扫描速率分别为0.5、1、2、5、10 mV/s.从图5可以看到随着扫速的增加，其氧化峰向高电位移动，还原峰向低电位移动，峰电流随扫速增加而增大，这说明不同PVA含量的Ti3C2TxMXene电极在嵌入脱出锂离子过程中存在一定的极化.此外，所有样品都具有相似的曲线较大的闭合面积和非常对称的矩形形状的CV曲线，呈现出宽化的氧化还原峰，这说明所制备的MXene气凝胶电极具有较高的离子输运能力，电极动力学行为较快.

(A)P100；(B)P200；(C)P400；(D)P600图5 不同PVA含量的Ti3C2Tx MXene气凝胶电极不同扫速下的CV曲线Fig.5 CV curves of different sweep rates of Ti3C2Tx MXene aerogel with different PVA contents

图6(A)比对了不同PVA含量的Ti3C2TxMXene电极在0.5 mV/s下的CV曲线.所有样品均展现出具有类似的矩形CV曲线，呈现出宽化的氧化还原峰，说明PVA的引入并没有改变Ti3C2TxMXene的电化学反应机制.随着PVA含量的变化，曲线所围成的面积大小发生变化，说明PVA含量不同能够导致电极贡献电荷的差异.图6(B)是样品的阻抗谱图(EIS)，高频区的半圆与实轴的截距表示Li+在电解液中的迁移阻抗[13]，高频区的半圆直径代表电解液与电极界面的电荷传输引起的阻抗，低频区的斜线的斜率代表Li+在电极界面扩散引起的阻抗.随着PVA含量的增加，可以看出电极的迁移阻抗没有发生明显的改变，而电荷传递阻抗明显增加，这可能由于绝缘的PVA引入导致了电极的导电性降低.此外，PVA含量为200 mg时，电极的扩散电阻最小.图6(C)为电极的恒流充放电曲线，其放电电流密度为200 mA/g，电压窗口为0.05 到3 V.恒流充放电曲线中没有出现明显的充电平台，这与Ti3C2TxMXene更倾向于插层机制储能相关.二维层状材料能够借助二维层内空间实现锂离子连续的嵌入脱出，电子转移在不同电位区间发生.此外，充放电曲线在1.2 V处产生交点.图6(D)和6(E)是电极的循环特性和倍率性能曲线，在图6(D)中，P400样品在200圈循环后，相比其他样品能够获得更高的重量比容量，其数值为154 mA·h/g，其容量保持率为74.03%.同时，测试样品的充放电效率在稳定后也接近100%，说明电极反应的可逆性较高.此外，在200次充放电循环中，所有电极的比容量先下降，然后逐渐升高，这是因为周期性的离子嵌脱能够实现二维层内空间的调制，使层内空间容纳更多的电解液离子并贡献容量.在倍率测试结果中，电极样品在0.1、0.2、0.5、1、2、5 C下进行充放电测试，其比容量逐渐呈现递减趋势，当倍率恢复到0.1 C时，数值恢复至115～235 mA·h/g范围内.这说明混合型气凝胶样品能够在一定的电流范围内实现能量存储且具有较好的恢复能力.

图6 不同PVA含量的Ti3C2Tx MXene气凝胶电极的电化学性能测试图Fig.6 Electrochemical performance test of Ti3C2Tx MXene aerogel with different PVA contents

3 结论

利用PVA与Ti3C2TxMXene纳米片分散液原位聚合，经冷冻干燥成型制备了三维多孔Ti3C2TxMXene-PVA混合气凝胶.通过调整PVA的引入量，实现了对孔道结构的调制，并探究了其作为锂离子电池负极活性材料的功能性.结果表明，所合成的Ti3C2TxMXene-PVA混合气凝胶形成了不同尺寸的三维多孔结构，可以提高离子输运能力，优化锂离子存储性能.其中，添加400 mg的PVA所获得气凝胶样品在200圈充放电后依然可以获得154 mA·h/g的比容量，其容量保持率为74%.研究表明PVA的引入能够调制MXene组装方式，实现对孔道结构的调控，优化MXene胶联行为，使其提高作为锂离子电池负极材料的功能性表现.