面向大尺寸空心涡轮叶片一体化铸型的陶瓷浆料固化控制研究

鲁中良，刘亮杰，陈 义，苗 恺，李涤尘

（ 西安交通大学机械工程学院，机械制造系统工程国家重点实验室，陕西西安710049 ）

涡轮叶片是航空发动机热端关键零件，它的性能水平已成为热动力设备先进程度的重要标志，也是一个国家制造技术水平的显著标志[1-3]。 目前传统制造叶片的方式是熔模铸造， 但存在诸多缺点，为此，本研究提出了一种基于增材制造与凝胶注模技术的空心涡轮叶片（图1）陶瓷铸型制造方法[4-6]，克服了熔模铸造的缺陷，能实现复杂结构涡轮叶片的快速制造[7]。

图1 空心涡轮叶片

然而，在成形大尺寸一体化铸型时，存在严重的陶瓷颗粒偏析现象，如图2 所示。 大尺寸涡轮叶片陶瓷铸型高度方向上尺寸大于400 mm， 凝胶注模后，当浆料固化时间偏长，大尺寸陶瓷颗粒受重力影响会发生沉降，出现颗粒偏析现象[8]，若浆料固化时间偏短，则影响一体化铸型充型。 颗粒偏析会导致陶瓷铸型组织均匀性下降，在高温烧结过程中易出现烧结变形和开裂等问题，影响一体化陶瓷铸型性能和结构完整性。

图2 陶瓷颗粒分布

基于此，本研究从固化温度、固相含量及硅溶胶浓度着手，探究了三者对陶瓷浆料固化成形的影响，以此优化了工艺参数，并根据优化后的参数进行了大尺寸铸型的成形，得到了质量较好的大尺寸陶瓷铸型。

1 陶瓷浆料固化成形因素探究

针对上述三种因素，本研究制备了图3 所示的圆柱形试样，试样高度为100 mm，试样经凝胶注模和冷冻干燥后沿重力方向上每隔20 mm，切取整块试样作为密度测试样品，试样从上到下分别标注对应数字1~5。 采用阿基米德排水法测量陶瓷试样的密度，采用黏度计测量陶瓷浆料黏度。

图3 陶瓷试样尺寸

1.1 固化温度

固定陶瓷浆料的固相含量（体积分数）为60%，将陶瓷浆料分别在20~50 ℃的温度中固化，在电热鼓风干燥箱中浇注陶瓷试样。 树脂在50 ℃前热膨胀系数基本不发生变化， 因此将树脂原型浇注前2 h 放置在干燥箱中保温， 保证树脂原型温度与固化温度一致。 陶瓷浆料经过球磨分散后，注入树脂试样中，设置固化温度为20~50 ℃，各组中催化剂和引发剂量保持一致。

图4 是在不同固化温度下测得的陶瓷试样的固化时间。 可见，陶瓷试样的固化时间随着固化温度的升高而逐渐减少，这是由于温度的升高能够加速单体和交联剂之间发生交联反应，最终促进陶瓷试样的交联固化。 在陶瓷铸型凝胶注模真空注型过程中，当固化时间过短，难以保证陶瓷铸型的充型结构完整；当固化时间过长，浆料易发生偏析和沉淀，影响陶瓷铸型的性能稳定。 试验发现，在添加催化剂和引发剂后，在真空注型机里浇注时间稳定在5~6 min， 浇注后的陶瓷铸型从真空铸型机取出，在大气环境中固化时间稳定在7~9 min， 则陶瓷铸型固化时间维持在12~15 min 较为合适。 当浇注固化温度为30~35 ℃时，陶瓷浆料固化时间满足固化成形要求。

图4 试样随固化温度变化的固化时间

将经过1350 ℃高温烧结后的试样由上到下均匀截取5 段，分别测量密度分布，结果如图5 所示。对于100 mm 高度的陶瓷试样， 其密度差由下式计算：

图5 终烧试样密度分布

对于固化温度为20、25 ℃浇注的陶瓷试样，其密度差分别为1.58%、1.6%；固化温度为30 ℃时，试样的密度差仅为0.69%；而当温度升高到30 ℃以上时，试样的密度差稳定在0.8%以下；当温度继续升高到50 ℃时，试样的密度差为0.79%。 与前文相对应，当固化温度高于30 ℃时，陶瓷颗粒偏析现象不明显，因此密度分布也较为均匀。

涡轮叶片陶瓷铸型最终面向定向凝固成形金属叶片，因此需考虑陶瓷铸型在终烧后，定向凝固前的状态。设计标准尺寸为60 mm×10 mm×4 mm 的陶瓷试样，试样经凝胶注模、冷冻干燥、预烧脱脂和1350 ℃终烧后的陶瓷试样进行室温抗弯强度测试，采用全自动高温应力应变试验机进行测试，支点跨距为30 mm，结果如图6 所示。

图6 不同固化温度固化下试样室温强度分布

由图6 可见，在固化温度为20、25 ℃成形的陶瓷试样，室温抗弯强度较低，均在30 MPa 以下，这是由于密度差异较大， 存在明显的颗粒偏析现象，降低了陶瓷的堆积效果，阻碍烧结颈的生成；同时，颗粒分布不均匀也会导致试样收缩精度存在各项异性，影响陶瓷铸型性能和结构完整性。 当固化温度为30 ℃时，陶瓷颗粒偏析现象基本消除；在固化温度为30~50 ℃时，成形的陶瓷试样的室温抗弯强度基本维持在36~38 MPa， 较20~25 ℃固化的试样力学性能有明显提升， 此时试样的颗粒分布均匀、堆积效果良好，经高温烧结后陶瓷颗粒间形成良好的烧结颈，能保证陶瓷试样具有较好的力学性能。

虽然随着温度的升高，试样的抗弯强度得到提升，但由于固化时间过短，不利于一体化陶瓷铸型充型。 因此，将固化温度控制在30 ℃最合适，此时试样的室温抗弯强度达36.19 MPa，成形的100 mm高试样的密度差仅为0.69%。

1.2 固相含量

陶瓷浆料的固相含量过高时，浆料的流动性变差，影响凝胶注模的充型过程；固相含量过低时，会直接影响到坯体的密度，从而影响陶瓷铸型的力学性能。同样以高度100 mm 的试样作为对象，研究固相含量为45%~65%的陶瓷浆料的各项性能。

图7 是不同固相含量下的陶瓷浆料黏度分布，对于不同固相含量的陶瓷浆料，经过球磨分散后其黏度存在明显的差异，固相含量越高，陶瓷浆料的黏度越大。 当固相含量达到一定值时，浆料基本丧失了流动性，因此，凝胶注模成形时，需将陶瓷浆料固相含量控制在一定范围内。 对于凝胶注模成形而言，当陶瓷浆料的黏度小于1 Pa·s 时，基本能够满足零件的充型要求， 以实现后续的陶瓷铸型制备，因此， 固体含量45%~65%的陶瓷浆料均能够满足凝胶注模成形。 后续主要对其组织均一性进行考量， 并结合陶瓷零件的收缩性能和高温力学性能，确定面向空心涡轮叶片陶瓷铸型成形的陶瓷浆料理想固相含量。

图7 不同固相含量陶瓷浆料黏度分布

图8 是不同固相含量的陶瓷浆料固化时间，可见随着固相含量的升高，陶瓷试样的固化时间逐渐减少，这是由于固相含量的升高使颗粒间距离变紧凑，促进凝胶固化反应进行。 当固化时间偏长时，浆料容易发生偏析和沉淀， 影响陶瓷铸型的性能；在添加催化剂和引发剂后，陶瓷铸型固化时间应维持在15 min 左右较为合适，根据图8 的数据，当陶瓷浆料固相含量高于60%较为合适，陶瓷浆料固化时间为14.2 min，既能够保证陶瓷浆料充型，又能够减少颗粒偏析现象。

为验证不同固相含量的陶瓷试样的组织分布均一性， 对试样经过1350 ℃烧结后的密度进行分析，结果如图9 所示。 陶瓷浆料的固相含量越高，分散的陶瓷颗粒数量越多，因此对应的陶瓷试样密度越高。 由图可见，对于不同固相含量的陶瓷试样，对应的密度差值在0.51%~20.12%。 当固相含量高于55%时， 试样的密度差值能够控制在3.0%以内，此时可以初步判断试样的组织分布达到均匀状态。 与图8 中固化时间比较可以得出， 固相含量较低时，其固化时间较长， 这明显地造成了组织均一性差异，因而增大了密度差值。 因此，适用于铸型成形的陶瓷浆料的固相含量应稳定在55%以上。

图8 不同固相含量陶瓷浆料固化时间

图9 终烧后陶瓷试样密度分布

图10 是在1350 ℃高温烧结下不同固相含量陶瓷试样的室温抗弯强度，可见当陶瓷试样固相含量的增加后，抗弯强度逐步提高。

图10 不同固相含量试样的室温抗弯强度

图11 是在1350 ℃高温烧结下不同固相含量陶瓷试样的表面微观形貌图， 可见经过高温烧结后，试样表面的孔隙数量明显减少，试样烧结出现致密化，并且五组陶瓷试样的烧结颈已经形成。 随着固相含量的升高，陶瓷颗粒间的孔隙尺寸也在逐步减小，颗粒堆积更紧密，因此试样的力学性能更好。 对于低固相的陶瓷试样，经过高温烧结后孔隙率降低较为明显；而高固相的陶瓷试样由于颗粒间的相互填充，陶瓷试样本身孔隙数量较少，因此经过高温烧结后，其孔隙率降低幅度较少，但高固相试样本身致密度较高，能维持较好的机械性能。

图11 终烧试样微观形貌图

1.3 硅溶胶浓度

本研究采用稳定的丙烯酰胺基凝胶体系，配制的预混液中含有一定量的硅溶胶。 硅溶胶的引入能得到活性SiO2，并促进与基体材料Al2O3反应，生成莫来石，提高铸型的高温强度。 随着硅溶胶浓度的增加，陶瓷铸型的烧结反应越明显，会导致铸型的烧结收缩偏大，难以维持铸型结构的稳定性，增大铸型精度的控制难度。 因此，采用温度诱导固化方法，结合原位聚合反应，使陶瓷浆料中的单体在较短时间内完成交联与聚合。 原位聚合反应的关键是聚合时间的控制，当聚合时间过长时，会出现颗粒偏析现象，而聚合时间过短时，陶瓷浆料的黏度会增大，无法实现细小结构的充型，同时固化过快会导致一体化铸型局部热量集中，易出现固化不均匀而导致应力集中，影响一体化铸型的整体质量。

首先分别配制硅溶胶质量分数为20%、30%、40%的复合凝胶预混液并配制成固相含量为60%陶瓷浆料， 预混液中 Al2O3和SiO2的摩尔比分别为11.7、7.97、5.24，考察硅溶胶浓度对陶瓷浆料流变性能和聚合时间的影响。 当硅溶胶的含量提高后，预混液中SiO2含量迅速上升， 在一体化铸型体系内，更趋近于生成莫来石。 从图12 所示的硅溶胶质量分数与浆料黏度关系可见，随着硅溶胶质量分数的提升，浆料的黏度逐渐变大，主要原因是硅溶胶中微粉含量增加时， 纳米SiO2颗粒体积分数增加，造成浆料的流变性能变差。 当硅溶胶质量分数达到40%时， 陶瓷浆料的粘度已经超过1 Pa·s 的稳定值，因此选用质量分数为20%和30%的硅溶胶配制预混液较为合适。

图12 硅溶胶浓度与浆料粘度关系

陶瓷铸型在真空注型机内从浇注到固化主要包括以下阶段： 搅拌分散催化剂/引发剂、 充型、固化。 图13 是不同质量分数硅溶胶的固化时间，可见添加20%硅溶胶的陶瓷浆料固化时间为15.2 min，而添加30%和40%硅溶胶的陶瓷浆料固化时间均低于13 min。 当聚合时间过短，会导致陶瓷浆料的黏度急速增加，浆料固化速度加快，影响结构充型的完整性，本技术方案理想的固化时间为15 min 左右，因此预混液中选择质量分数20%的硅溶胶较为合适，此时陶瓷浆料黏度和固化时间都能够保证陶瓷铸型结构充型完整。

图13 硅溶胶浓度与固化时间关系

2 试验验证

采用上述优化工艺参数， 制备大尺寸陶瓷铸型，工艺流程包括：① 设计和成形树脂模具；② 将陶瓷浆料浇注至树脂模具，凝胶注模成形；③经冷冻干燥、预烧脱脂、终烧结等过程，获得最终大尺寸陶瓷铸型。 图14 是大尺寸陶瓷铸型实例，并做了X射线测试，可见大尺寸陶瓷铸型结构完整、形态良好，符合叶片制造的标准，验证了优化之后的工艺参数的合理性。

图14 大尺寸陶瓷铸型实例

3 结论

为研究一体化铸型凝胶注模过固化过程，探究了固化温度、固相含量及硅溶胶浓度对陶瓷浆料固化成形的影响，得到以下结论：

（1）将固化温度控制在30 ℃时，固化时间为14.2 min，此时陶瓷颗粒间形成良好的堆积效果，大颗粒与小颗粒陶瓷颗粒分布均匀，能够促进反应烧结颈生成，此时陶瓷铸型的室温强度可达36 MPa。

（2）当固相含量高于60%时，密度差值被控制在1%以下，此时颗粒偏析现象降低到最小，同时陶瓷颗粒间形成良好的堆积效果，孔隙率的减少伴随着致密度的提高，从而能够将陶瓷铸型的室温强度提升至35 MPa 以上。

（3）在丙烯酰胺基凝胶体系中，当配制的预混液中硅溶胶的质量分数为20%时，陶瓷浆料的黏度为0.31 Pa·s，浆料的流变性能和充型效果最好。 经X 射线扫描，大尺寸陶瓷铸型结构完整、形态良好，验证了优化工艺参数的合理性。