二氧化氯生产其摩尔比和摩尔转化率的测算方法研究

2022-01-12王儒富

四川化工 2021年6期

王儒富蒲丽

(1.成都大学药学与生物工程学院，四川成都，610106；2.四川齐力绿源水处理科技有限公司，四川成都，611830)

二氧化氯(ClO2)是国内外公认的强力消毒剂和高效氧化剂，无氯化作用，巳用于自来水、医院污水、城市生活污水、游泳池水、工业用水及废水等的消毒处理[1,2]。二氧化氯生产主要有两种生产方式：一是粉剂二氧化氯，用固体酸与亚氯酸钠反应；二是水溶二氧化氯，用液体酸与亚氯酸钠或与氯酸钠+双氧水反应。两种生产方式为了保持化学反应方程式向生成物方向进行，加上氧化剂比酸的市场价高出几倍到十几倍，因此一般采用投入“足量酸”以达到亚氯酸钠或氯酸钠的最高摩尔转化率，并由最高摩尔比确定“足量酸”的投入量。

“足量酸”的测定和计算，根据文献[1]：“试验结果表明：二氧化氯粉剂中的固体酸必须足量，否则不能将产品中的二氧化氯全部释放出来。实验数据指出：一元固体酸与亚氯酸钠的摩尔比为3.0，三元固体酸的摩尔比为3.5，可以满足要求。”此试验结果包含有三层含意和一个提示：

(1) 固体酸与亚氯酸钠反应方程式相关量的摩尔比和亚氯酸钠的摩尔转化率是测定和计算投入“足量固体酸”量的基本依据，因此必须写出反应方程式。

(2)由反应方程式计算反应物的摩尔比(反应物固体酸的摩尔数与反应物亚氯酸钠的摩尔数之比)和亚氯酸钠的最高摩尔转化率(即理论摩尔转化率=生成物二氧化氯的摩尔数与反应物亚氯酸钠的摩尔数之比)，且有最高摩尔比对应最高摩尔转化率。

(3)通过实验测定和计算最高摩尔比：测定1至x倍的摩尔比条件下亚氯酸钠的摩尔转化率，直至测到x倍的摩尔比所对应的摩尔转化率接近最高摩尔转化率，即得x倍的摩尔比为最高摩尔比。如一元固体酸的(最高)摩尔比x=3.0，三元固体酸的(最高)摩尔比x=3.5。将最高摩尔比换算为质量比则得“足量固体酸”量和亚氯酸钠量。

(4)一个提示：一元“足量固体酸”量为摩尔比的3.0倍(3×摩尔比，即为最高摩尔比)时，能将产生的二氧化氯(接近最高摩尔转化率的产量) 全部释放出来。同理三元“足量固体酸”量为摩尔比的3.5倍(3.5×摩尔比，即为最高摩尔比)时，能将产生的二氧化氯(接近最高摩尔转化率的产量)全部释放出来。由此导出：

①应用坐标纸作图法由最高摩尔比求算1倍摩尔比的摩尔转化率(如图1)。

②应用坐标纸作图法由测定的1倍摩尔比的摩尔转化率求算最高摩尔比(如图3)。

1 粉剂二氧化氯生产其摩尔比和摩尔转化率的测算方法

粉剂二氧化氯是由固体有机酸与亚氯酸钠反应，按生产规程操作产生二氧化氯、过量有机酸及其盐等气-液混合物，主要用于消毒分散、量小的行业，如禽畜舍、果蔬和厨具等的消毒杀菌。

1.1 一元固体酸生产二氧化氯以最高摩尔比求算摩尔转化率

一元固体酸/硼酸(HH2BO3)参与亚氯酸钠(NaClO2)的自氧化还原反应，利用一元固体酸的最高摩尔比3.0，求算1倍摩尔比的摩尔转化率。

1.1.1 反应式与相关数据

(1)反应式：4HH2BO3+5NaClO2=4ClO2+4NaH2BO3+NaCl+2H2O

(1)

(2)相关数据：摩尔比：4/5=0.8；最高摩尔转化率=理论摩尔转化率：4/5=0.8；最高摩尔比=x×摩尔比(x=1,2,…x)：3.0×4/5[1]；HH2BO3分子量：61.83；NaClO2分子量：90.44；ClO2分子量：67.45。

1.1.2 以最高摩尔比用作图法求算1倍摩尔比的摩尔转化率(如图1)。

图1 硼酸-亚氯酸钠O-E曲线

(1)设定摩尔比为x轴，摩尔转化率为y轴，构成x-y坐标系(以坐标纸作图为准)。

(2)过最高摩尔比F点作y轴平行线与过最高摩尔转化率D点作x轴平行线交于E点，连结OE线并适当延长得OE曲线。

(3)通过1倍摩尔比A点作y轴的平行线与OE线交于C点，过C点作x轴的平行线与y轴交于B点，则B点从坐标纸上查得B=0.26，计亚氯酸钠被转化的摩尔数=0.26/0.8=0.33 mol。

1.1.3 根据最高摩尔比计算生产配方和二氧化氯最高产量

应用最高摩尔比和亚氯酸钠被转化的摩尔数，写出生产反应式并计算生产配方：

(1)生产反应式：3.0×4HH2BO3+3.0×5×(1/5×0.33)×NaClO2=3.0×4NaH2BO3+3.0×4×(1/5×0.33) ×ClO2+3.0×(1/5×0.33)×NaCl+3.0×2×(1/5×0.33)×H2O。

(2)由反应式计算二氧化氯最高产量: 3.0×4×(1/5×0.33)×ClO2=3.0×4×0.066×67.45=53.42(g)。

(3)计算实用物生产配方：硼酸/g:3.0×4×61.83/实用硼酸含量%+亚氯酸钠/g:3.0×5×0.066×99.44/实用亚氯酸钠含量%，分别溶于(1000/g-硼酸/g-亚氯酸钠/g)水中，配制成1kg反应液。

1.2 三元固体酸生产二氧化氯以最高摩尔比求算摩尔转化率

三元固体酸/柠檬酸(H3C6H5O7)参与亚氯酸钠的自氧化还原反应，利用三元固体酸的最高摩尔比3.5，求算1倍摩尔比的摩尔转化率。

1.2.1 反应式与相关数据

(1)反应式：4×1/3×H3C6H5O7+5×NaClO2=4×ClO2+NaCl+4×1/3×Na3C6H5O7+2×H2O

(2)

(2)相关数据：摩尔比：4/5=0.8；最高摩尔转化率=理论摩尔转化率：4/5=0.8；最高摩尔比=x×摩尔比(x=1,2,…x)：3.5×4/5[1]；H3C6H5O7分子量：192.12；NaClO2分子量：90.44；ClO2分子量：67.45。

1.2.2 用最高摩尔比以作图法求算1倍摩尔比的摩尔转化率(如图2)

图2 柠檬酸-亚氯酸钠O-E曲线

作图求算法同1.1.2，从坐标纸上查得B=0.23，计亚氯酸钠被转化的摩尔数=0.23/0.8=0.29 mol。

1.2.3 根据最高摩尔比计算生产配方和二氧化氯最高产量

应用最高摩尔比和亚氯酸钠被转化的摩尔数，写出生产反应式并计算生产配方：

(1)生产反应式：3.5×4×1/3×H3C6H5O7+3.5×5×(1/5×0.29)×NaClO2=3.5×4×1/3×H3C6H5O7+3.5×4×(1/5×0.29)×ClO2+3.5×(1/5×0.29)×NaCl+3.5×2(1/5×0.29)×H2O。

(2)由反应式计算二氧化氯最高产量: 3.5×4(1/5×0.29)×ClO2=3.5×4×0.058×67.45=54.77(g)。

(3)计算实用物生产配方：柠檬酸/g: 3.5×4×1/3×192.12/实用柠檬酸含量%+亚氯酸钠/g: 3.5×5×(1/5×0.29)×99.44/实用亚氯酸钠含量%，分别溶于(1000/g-柠檬酸/g-亚氯酸钠/g)水中，配制成1kg反应液。

1.3 二元固体酸生产二氧氯其摩尔转化率和最高摩尔比的测算方法

二元固体酸/酒石酸[(COOH)2C2H4O2]与亚氯酸钠的自氧化还原发生反应，用测定-作图法求算二元固体酸的摩尔转化率和最高摩尔比。

1.3.1 反应式与相关数据

(1)反应式:4×1/2(COOH)2C2H4O2+5NaClO2=4ClO2+NaCl+4×1/2 (COONa)2C2H4O2+2H2O

(3)

(2)相关数据：摩尔比：4/5=0.8；最高摩尔转化率=理论摩尔转化率：4/5=0.8；测算最高摩尔比=x×摩尔比(x=1,2,…x)：x×摩尔比；(COOH)2C2H4O2分子量：150.09；NaClO2分子量：90.44；ClO2分子量：67.45。

1.3.2 测定和计算1倍摩尔比的摩尔转化率

(1)将1×摩尔比换算为质量比：1×4/5×摩尔比=1×4×1/2×(COOH)2C2H4O2摩尔质量/5NaClO2摩尔质量=2×150.09/5×90.44=300.18/450.20(g/g)。

(2)小试配制1倍摩尔比的反应液并测定产生ClO2的含量：

从反应式(3)得知，ClO2理论产量为4ClO2摩尔质量=4×67.45=269.80(g)。由此可见，0.1×(酒石酸:300.18g/实用酒石酸含量%+亚氯酸钠:450.20g/实用亚氯酸钠含量%)，配制成1L水溶液，以ClO2测定值为准。

①ClO2的测定结果[1]：两次测定ClO2平均值=(3027.52+2505.53)/2=2766.53mg/L=2.767g/L。

②摩尔转化率：测定值换算为每升摩尔数=4×ClO2×0.8=(10×2.767/67.45)×0.8=0.33，计亚氯酸钠被转化的摩尔数=0.33/0.8=0.41mol/L。

1.3.3 用作图法以1倍摩尔比的摩尔转化率求算最高摩尔比(如图3)

图3 酒石酸-亚氯酸钠O-C曲线

①设定摩尔比为x轴，摩尔转化率为y轴，构成x-y坐标系(以坐标纸作图为准)。

②过1倍摩尔比1为A点作y轴平行线与过1倍摩尔比的摩尔转化率0.33为B点作x轴平行线交于C点，连结OC线并适当延长得OC曲线。

③通过最高摩尔转化率0.8(4/5)为D点作x轴的平行线与OC曲线交于E点，过E点作y轴的平行线与x轴交于F点，从坐标纸上查得F点为2.5，则得F点为最高摩尔比。

1.3.4 根据最高摩尔比计算生产配方和二氧化氯最高产量

应用最高摩尔比和亚氯酸钠被转化的摩尔数，写出生产反应式并计算生产配方：

(1)生产反应式：2.5×4×1/2×(COOH)2C2H4O2+2.5×5×(1/5×0.41) ×NaClO2=2.5×2×(COONa)2C2H4O2+2.5×4×(1/5×0.41)×ClO2+2.5×(1/5×0.41)×NaCl+2.5×2×H2O。

(2)由反应式计算二氧化氯最高产量: 2.5×4×(1/5×0.41)×ClO2=2.5×4×0.082×67.45=55.31(g)。

(3)计算实用物生产配方：酒石酸/g:2.5×2×150.09/实用酒石酸含量%+亚氯酸钠/g:2.5×5×0.082×90.44/实用亚氯酸钠含量%，分别溶于(1000/g-酒石酸/g-亚氯酸钠/g)水中，配制成1kg反应液。

2 水溶二氧化氯生产其摩尔转化率和最高摩尔比的测算方法

水溶二氧化氯或稳定性二氧化氯由足量液体酸与亚氯酸钠或与氯酸钠+双氧水反应，通过发生器生产的二氧化氯气体，用喷射泵(或其他方式)转移溶于水或溶于含稳定剂的水或溶于被处理的水体中[3]。主要用于消毒集中、量大的行业，如城市生活污水、医院污水和自来水原水等的消毒杀菌。

2.1 一元盐酸生产二氧化氯其摩尔转化率和最高摩尔比的测算方法

(1)通过液体酸与固体酸的相关数据比对确定摩尔转化率和最高摩尔比：

一元液体酸/盐酸(HCl)参与亚氯酸钠(NaClO2)的自氧化还原反应，用测定-作图法求算一元液体酸与亚氯酸钠反应的摩尔转化率和最高摩尔比。

①反应式：4HCl+5NaClO2=4ClO2+5NaCl+2H2O

(4)

②相关数据：摩尔比：4/5=0.8；最高摩尔转化率=理论摩尔转化率：4/5=0.8；测算最高摩尔比=x×摩尔比(x=1,2,…x)：x×摩尔比；HCl分子量：36.5；NaClO2分子量：90.44；ClO2分子量：67.45。

(2)由1.1.1 与2.1.(1)中②的“相关数据”比对：①一元固体酸或一元液体酸都参与亚氯酸钠的自氧化还原反应；②具有相同的摩尔比：4/5=0.8；③具有相同的最高摩尔转化率：4/5=0.8；由此推论：二者具有相同的最高摩尔比：3.0。

(3)采用本文1.1.2的方法，用作图法求算1倍摩尔比的摩尔转化率；采用1.1.3的方法计算生产配方和二氧化氯最高产量。

2.2 二元硫酸生产二氧化氯其摩尔转化率和最高摩尔比的测算方法

二元液体酸/硫酸(H2SO4)与氯酸钠+双氧水(NaClO3+H2O2)协同发生双氧化还原反应[4]，用测定-作图法求算硫酸与氯酸钠+双氧水的摩尔转化率和最高摩尔比。

2.2.1 反应式与相关数据

(1)反应式：H2SO2+2NaClO3+H2O2=Δ=Na2SO4+O2+2ClO2+2H2O

(5)

(2)相关数据：摩尔比：1/2=0.5；最高摩尔转化率=理论摩尔转化率：2/2=1.0；测算最高摩尔比=x×摩尔比(x=1,2,…x)：x×摩尔比；H2SO4分子量：98.0；NaClO3分子量：106.44；ClO2分子量：67.45；H2O2分子量：34.01。

(3)将配方的质量百分浓度换算为质量摩尔浓度：

为了提高反应速度、反应效率和原料的利用率，需要控制硫酸与氯酸钠+双氧水的配料比，根据实验结果，分别约定H2SO4/65%、NaClO3/30%和H2O2/7%[4]，并将其换算为以H2SO4为1.0mol%标准的质量摩尔浓度：

①将H2SO4-65%换算为1.0mol%标准的质量摩尔浓度=65%/98.00(=0.66%)/0.66=1.0mol%。

②将NaClO3-30%换算为以H2SO4为标准的质量摩尔浓度=30%/106.44/0.66=0.42mol%。

③将H2O2-7%换算为以H2SO4为标准的质量摩尔浓度=7%/34.01//0.66=0.32mol%。

(4)按约定质量摩尔浓度写出反应方程式：

1×H2SO4+2×0.42×NaClO3+0.32×H2O2=Δ=0.42×Na2SO4+0.42×O2+2×0.42×ClO2+2×0.32×H2O

(6)

2.2.2 测定和计算摩尔转化率和最高摩尔比

计算1倍摩尔比所产二氧化氯的含量：

①将1×摩尔比换算为质量比：1×1/2×摩尔比=1×1×H2SO4摩尔质量/2×0.42×NaClO3摩尔质量=1×98.0/2×0.42×106.44=98.0/87.29(g/g)。

②从反应式(6)得知：ClO2实验约定产量为2×0.42×ClO2=2×0.42×67.45=55.31(g)。表明1.0mol氯酸钠有0.42mol NaClO3转化为0.42mol ClO2=55.33(g)，则摩尔转化率=55.31/2/67.45×1.0=0.42，计氯酸钠被转化的摩尔数=0.42/1.0=0.42mol。

2.2.3 用作图法以1倍摩尔比的摩尔转化率求算最高摩尔比(如图4)

图4 硫酸-氯酸钠+双氧水O-C曲线

作图求算法同1.3.3，从坐标纸上查得最高摩尔比F=2.4。

2.2.4 根据最高摩尔比计算生产配方和二氧化氯最高产量

应用最高摩尔比和氯酸钠+双氧水被转化的摩尔数，写出生产反应式并计算生产配方：

(1)生产反应式：2.4H2SO4+2.4×2×0.42×NaClO3+2.4×0.32×H2O2=Δ=2.4×0.42×Na2SO4+2.4×0.42×O2+2.4×2×0.42×ClO2+2.4×2×0.32×H2O。

(2)由反应式计算二氧化氯最高产量: 2.4×2×0.42×ClO2=2.016×67.45=136.0(g)。验证测定同碘量法[1]，由于是硫酸及其盐的反应液，第一步，用2mol/L的NaOH调节pH值=7；第二步，用50%的硫酸调节pH值=2，仍按原步骤进行。

(3)计算实用物生产配方：硫酸:2.4×98.0/98%-实用物含量+氯酸钠:2.4×0.42×106.44/98%-实用物含量+双氧水:2.4×0.64×34.01/27.5%-实用物含量等，分别溶于(1000-240.0-109.48-189.96=460.56)460g水，配制成1kg反应液。