纳米硅酸盐渗透结晶材料在油田滩海混凝土构筑物耐久性防护中的应用

李 新 李松林 吴怀国

(1.胜利油田分公司地面工程建设监督中心，山东 东营 257051；2.北京易晟元环保工程有限公司，北京 100020)

1 前 言

胜利油田自20世纪70年代开始勘探、开发滩海油田区块，为保障采油厂安全生产，陆续建设了防潮海堤、排涝站等滩海混凝土构筑物，为实现该油田区域长期稳产增产发挥了重要作用。海堤能够防止海水进入后方陆地，使其保护范围内的滩海油田成为完全的陆地开发，降低钻井、地面工程建设及后期维护成本保障，保证日常原油生产不受潮汐影响，并保护油田内人民生命财产安全。

受黄河入海口地区滩海复杂自然环境影响，盐害、冻融、碳化、微生物侵蚀等病害给混凝土构筑物耐久性带来极大的损伤，混凝土构筑物老化问题日益严重，特别是面对暴雨、台风、大潮等极端恶劣天气，安全事故的隐患增大，严重影响油田的正常生产。历年来投入了较大的资金和人力成本用于对防潮海堤的修建和抢险加固。目前海堤面临的主要问题有如下几个方面：

一是堤脚冲刷问题：海堤普遍存在堤前及堤脚冲刷问题，由于堤脚冲刷引起的基础、护坡破坏的情况，占总破坏数的10%左右。尽管比例不大，但如果海堤堤脚、堤前滩地缺乏保护，会导致潮水的冲刷更严重，进而造成堤坡大量的脱落、护坡大面积的崩塌和决口跨堤等灾害事故发生。

二是滩海复杂环境条件下混凝土逐渐劣化破坏问题：从海堤检测统计结果来看，迎水面护坡混凝土及防护混凝土块体腐蚀破坏方式和破坏程度随所处的位置不同而有所差异。在水位变化区、浪溅区的混凝土，由于干湿交替，引起表层冻融开裂和剥落、藻类和壳类等微生物附着加剧、盐类在混凝土毛细孔中结晶膨胀造成胀裂破坏；全部暴露于空气中的上部混凝土，因二氧化碳、氯离子进入混凝土孔隙引起混凝土表层质量下降进而破坏，海堤现场照片见图1。

图1 油田滩海混凝土构筑物耐久性问题现场照片

混凝土构筑物的耐久性和延寿技术是混凝土技术重要方向之一，尤其过去三十年是我国各领域基础建设快速发展阶段，也是水泥粉磨技术提高、混凝土技术快速发展和工程耐久性问题突出的阶段。国内外对于混凝土构筑物的耐久性研究，主要分为两个方面：一是混凝土配合比技术研究，包括低热水泥、胶凝材料多掺技术、外加剂及特种外掺剂技术研究等；二是混凝土构筑物表面防护和修复技术研究。混凝土配合比技术是混凝土耐久性的根本保障，表面防护和修复技术是实际工程中混凝土延寿必不可少的措施。

混凝土是多相多组分、微细孔隙材料，混凝土现场施工管理、硬化特性、综合力学性能特点、实际工程所处的复杂自然环境条件影响等因素，导致混凝土不可避免地存在不同程度上的耐久性问题。实际工程中混凝土的结构强度很容易达到设计要求，然而其耐久性和预期使用寿命却往往难以达到设计目标，在工程运行十几年后就会出现不同程度的耐久性问题。因此，混凝土构筑物耐久性和延寿技术显得尤为重要。

2 传统混凝土构筑物表面耐久性防护技术局限性

目前，应用较广泛和代表性的混凝土表面耐久性和延寿技术主要有使用环氧树脂涂料[3]、聚脲涂料[4]、聚合物水泥防水涂料、水泥基渗透结晶材料等，被称为“贴皮式”表面涂层覆膜类防护技术。

2.1 “贴皮式”涂层与基底混凝土间持久、稳定黏结性问题

很多工程混凝土界面始终是处于潮湿状态或未绝对干燥状态，要实现界面间的“永久、可靠、一体性黏结”十分困难。因为在自然界不同复杂环境、温度影响下，涂层与基底混凝土的热稳定性差异会在黏结界面形成较大的内应力，并随着自然界复杂的气温变化逐渐增大，致使界面的黏结力急剧下降；同时由于混凝土内部的水分会随着自然界的气温变化，逐渐向混凝土表面迁移、溢出，在受到“贴皮式”涂层的密封保护下，界面处产生较大的往外“膨胀性”内应力，容易造成“贴皮式”涂层与混凝土界面黏结作用失效，出现局部脱空、鼓包问题。

2.2 “贴皮式”涂层本体经受自然界紫外光的老化降解和长期水解问题

“贴皮式”涂层基本都是有机高分子材料，不可避免地存在紫外光老化降解和长期水解等问题，以致“贴皮式”涂层本体碎裂、起皮等，迅速失去对混凝土构筑物整体性防护功能。

3 新型纳米混凝土构筑物表面耐久性防护技术研发

纳米硅酸盐渗透结晶材料采用特殊纳米材料工艺技术制备，硅酸盐水溶液中的硅酸盐溶胶粒子粒径在10～50nm范围内，溶液黏度较水略高，能有效渗透、迁移到混凝土表层40～70mm深度，与混凝土内部微细裂隙、毛细孔隙、界面孔隙等内部的钙溶液反应生成C-S-H凝胶，有效提高混凝土表层一定深度范围内的密实度和表面强度，实现“混凝土表层趋向天然石材的特性”(混凝土的真正意义也就是期望混凝土能如同石材一样密实)，从而达到根本性地恢复和提高混凝土表层综合耐久性和延寿目的，较大程度上提高和改善混凝土的抗冻融、抗碳化、抗渗溶蚀、抗氯离子渗透、抗冰凌拉拔、抑制菌藻生长、耐酸碱腐蚀、抗磨蚀性能等。同时，渗透和迁移到混凝土内部未反应的纳米粒子，其在后期长时间内仍保持活性，在混凝土出现新的微细裂缝缺陷时，能再次反应及时自愈，恢复混凝土微观结构整体性，保持混凝土优异的耐久性，实现混凝土延寿[6]。这种革新性防护技术被誉为“筋骨式”防护，与只在混凝土表面起失水自结晶作用的一般性硅酸盐水溶液(仅仅用作混凝土表面的养护剂和保水剂)不同，活性纳米粒子不仅具有优异的迁移和渗透性能，还具有长期的反应结晶活性，在混凝土构筑物出现新的微细孔隙时，渗透在混凝土内部的未反应完的活性纳米粒子会继续迁移渗透到新的微细孔隙中，并较快速地反应修复微细孔隙缺陷，保障了混凝土的耐久性。图2为纳米硅酸盐渗透结晶材料应用于混凝土耐久性防护的作用机理。

图2 纳米硅酸盐渗透结晶材料的作用原理

为系统性研究纳米硅酸盐渗透结晶材料对混凝土耐久性防护的效果，中国水利水电科学研究院、中国建筑科学研究院、交通部公路科学研究院等单位分别进行了大量的试验测试工作，结果见表1。从表1的试验研究结果可以看出纳米硅酸盐渗透结晶材料对C40混凝土浇筑后的塑性阶段表面开裂性、早期干缩率有非常大的改善，硬化后的混凝土表面吸水率、抗渗性能、抗冻融性等综合耐久性能也提高很大，说明该技术对混凝土建筑物从开始浇筑到完全硬化能够一体化、系统性地提高耐久性，更符合对实际工程混凝土建筑物延寿的有效作用。

表1 纳米硅酸盐渗透结晶材料应用于C40混凝土后的综合耐久性改善结果

表2分别从施工措施、基底处理、施工后的养护要求、防护材料本体耐久性、施工耗时等方面，对比了“贴皮式”涂层防护材料技术与纳米硅酸盐渗透结晶材料防护技术的各自性能特点，从各项性能的定性对比来看，纳米硅酸盐渗透结晶材料防护技术具有非常明显的综合技术优势。

表2 油田滩海混凝土构筑物延寿技术常用材料对比

4 纳米硅酸盐渗透结晶材料防护技术在油田滩海混凝土构筑物中应用效果分析

胜利油田滩海混凝土构筑物所处自然环境相对比较恶劣，大风、盐碱、冬季气温低等严重影响混凝土构筑物的耐久性和有效使用寿命，很多油田滩海混凝土构筑物出现耐久性破坏问题，为确保油田滩海石油设施及其他设施的安全性，每年都需要投入较多资金对油田滩海混凝土构筑物进行维修防护或重建，如防浪堤、滩海抽水闸坝等。为有效考察不同防护材料技术在油田滩海混凝土建筑耐久性防护中的应用效果，分别进行了环氧涂料、聚脲涂料、水泥基渗透结晶材料和纳米硅酸盐渗透结晶型防护材料在挡浪墙迎水面应用的试验研究，其中水泥基渗透结晶材料厚度5～10mm，环氧涂层和聚脲涂层厚度约1～2mm。

试验研究方法：在室内制作平行试验试块，分别按照抗冻融性、表面黏结强度、氯离子渗透性、抗压强度变化等性能测试，每种材料的每个性能测试及对应的空白试块均至少有三个平行试块，试块与挡浪墙浇筑混凝土均来自搅拌站，并同时成型于海堤，每天洒水2～3次进行养护，达到28d龄期后，施加各种防护材料，然后放置于油田滩海海堤浪溅区，分别进行了放置6个月及12个月后的性能试验研究(从11月到来年11月，经历一个冬季和一个夏季)。试验结果见表3，试验试块现场存放现状见图3、图4。

图3 混凝土防护修复材料施工3个月后鼓包和开裂照片

图4 混凝土防护修复材料试验试块在油田滩海自然环境中放置现场情况

表3 不同种类混凝土防护材料在油田滩海环境中耐久性能变化情况

从表3可以看出，“贴皮式”类防护材料在复杂的滩海环境条件下的表面黏结性能下降很大，说明其界面抗老化性能存在缺陷，这也是“贴皮式”防护技术的不足，这方面的国内外实验性研究尚不多，有关界面黏结老化的评价方法也欠缺，在实际工程应用中只有界面黏结强度数值，而没有界面黏结长时间的耐老化性能数值。

随后在油田滩海2003年建成的防护堤挡浪墙迎水面分别进行了四种防护修复材料的应用，各应用10m长度。施工后3个月后，“贴皮式”涂层防护材料均出现不同程度的表面开裂、涂层与基底混凝土间脱空等现象(见图5)。

图5 “贴皮式”涂层防护修复材料施工3个月后鼓包和开裂情况

通过对比室内试验和现场局部应用试验效果后，决定采用纳米硅酸盐渗透结晶材料作为海堤混凝土构筑物防护、修复材料，并在2019年海堤加固工程中对挡浪墙、栅栏板护坡、戗台等部位进行防护性大面积应用，施工面积为1500m2，现场施工情况见图6。施工6个月后对试验区域钻芯取样送往第三方权威检测机构进行系统性耐久性测试，测试结果为：混凝土碳化深度减少60%、氯离子迁移系数减低40%、抗压强度提高12.4%、抗冲磨强度提高1.4倍、抗渗等级由W6升至W10以上。说明纳米硅酸盐渗透结晶材料在胜利油田滩海复杂恶劣环境下对混凝土构筑物具有优异的防护性能，适合于油田滩海环境下混凝土构筑物的耐久性和延寿防护，具有推广应用价值。

图6 油田滩海混凝土建筑物纳米硅酸盐渗透结晶材料延寿防护应用现场情况

5 结 语

混凝土构筑物表面耐久性和延寿防护是混凝土工程领域一个不断发展的重要研究方向。纳米硅酸盐渗透结晶材料技术作为混凝土构筑物表面耐久性和延寿防护的一种革新性技术，在对混凝土表面防护作用机理、防护材料的环保性、基底施工措施要求、防护本体耐久性等方面，比传统的“贴皮式”涂层防护技术具有非常大的优越性和先进性。室内系统性的试验研究表明，使用纳米硅酸盐渗透结晶材料对混凝土的综合耐久性，如表面抗开裂性、早期收缩率、抗冻融性、抗碳化侵蚀、表面吸水率、抗渗性、表面回弹强度等方面都有较大的改善和提高。在油田滩海恶劣的自然环境下，分别进行了与不同种类“贴皮式”涂层防护材料现场试块放置对比性试验研究和大面积应用对比性实验研究，结果都表明纳米硅酸盐渗透结晶防护材料具有优异的混凝土表面耐久性防护作用和延寿效果，具有非常大的推广应用价值。