糖脂类生物表面活性剂在石油工业中的应用

侯军刚，杨 剑，史小亮，李国营

(中国石油长庆油田分公司第一采油厂，陕西延安716000)

石油作为一种不可再生能源，不仅是重要的战略资源，而且关系到国计民生，中国经济的飞速发展对石油能源的需求尤为突出。但是石油工业的蓬勃发展导致我国石油污染问题愈发严重，而且石油产品生产全过程都可能对周围环境造成不同程度的污染，所以近年来石油污染事件频发[1-2]，环境污染的威胁无处不在，敲响了污染修复的警钟。生物表面活性剂是特定微生物在生长繁殖过程中产生的具有表面活性的次级代谢产物，因其具有比化学表面活性剂更优越的增溶、乳化、渗透、分散、降低液体表面张力、环境中无残留等性能，所以受到人们的广泛关注。糖脂类生物表面活性剂——鼠李糖脂、海藻糖脂和槐糖脂的研究和应用最多，特别是它们在石油开采、原油污染修复、油田防腐等方面的室内和现场应用研究效果[3-8]。一方面，生物表面活性剂可以降低油水混合物的表面张力，剥离地层岩石表面原油，增大原油的流动性，提高油水混合物的运移效率，达到提高原油采收率的目的[9-10]。另一方面，生物表面活性剂可以增强原油污染土壤中疏水烃类污染物的生物可利用性。石油中大分子量烃类如多环芳烃(PAHs)等难溶于水相，会牢牢地吸附在固相土粒上而难以降解。生物表面活性剂能有效地解除这种吸附，使石油烃分散成液滴，并进一步降解，从而促进石油污染的生物修复，减少其对环境造成的污染与破坏[11]。

本文中，笔者首先对糖脂类生物表面活性剂的种类、特点及微生物来源进行概述，然后对其在石油工业领域中的应用尤其是修复石油烃污染和提高原油采收率两个方面的应用及作用机制进行归纳总结，并针对其在该领域应用中存在的问题提出解决路径，旨在促进糖脂类生物表面活性剂在石油领域的工业化应用。

1 糖脂类生物表面活性剂的种类、特点和微生物来源

1.1 糖脂类生物表面活性剂的种类

生物表面活性剂是在一定培养条件下，微生物、植物或动物产生的具有表面活性的天然产物及其衍生物；其中，微生物产生的生物表面活性剂占绝大部分，依据化学组成和微生物来源可分为糖脂、脂肽和脂蛋白、脂肪酸、磷脂和聚合物等几大类[12]。糖脂类生物表面活性剂是研究得最多的生物表面活性剂之一，按照化学结构的不同,可将其分为糖脂、糖醇脂和糖苷[13]。鼠李糖脂、海藻糖脂和槐糖脂是常见的糖脂类生物表面活性剂，其理化性质如表1所示。

表1 常见糖脂类生物表面活性剂的理化性质[15]

1.2 糖脂类生物表面活性剂的特点

糖脂类生物表面活性剂主要由糖基连接长链脂肪酸或羟基脂肪酸而成，同时兼具亲水与亲油性能，其疏水性和亲水性部分可在不同极性的流体(油/水和水/油)之间起作用，可亲近疏水基质并引起表面张力降低等变化，进而提高低/不溶性化合物(如碳氢化合物)的生物利用度，从而使其更易生物降解。与化学表面活性剂相比，糖脂类生物表面活性剂具有诸多优点，如环境相容性、高生物降解性、低毒性、高选择性和高稳定性等，即使在极端温度、pH和高盐度条件下，同样具有生物降解能力[14]。因此，糖脂类生物表面活性剂是石油污染修复技术等石油领域研究、应用的重点和热点。

1.3 糖脂类生物表面活性剂的微生物来源

生物表面活性剂有多种来源，细菌、真菌均可产生物表面活性剂。产生物表面活性剂的细菌则主要有假单胞菌属、红球菌属、芽孢杆菌属和节杆菌属等；真菌主要有假丝酵母属、球拟酵母属和地霉属等[16-17]。常见的糖脂类生物表面活性剂的生产菌株见表2。

表2 常见糖脂类生物表面活性剂的微生物来源

2 糖脂类生物表面活性剂在石油工业中的作用机制

2.1 在微生物修复石油污染中的作用机制

随着石油生产量和消费量的不断提高，石油类物质进入环境所造成的污染问题日益严重[21]。由于人类对环境以及人类社会可持续发展的重视，生物修复已成为净化石油烃类污染物的主要方向之一。该技术本质是微生物以石油烃类作为生长基质，将其分解代谢为CO2和水，减轻其对环境的影响。由于不同开采地区的原油组分差别较大且生产过程不同，所以随之形成的石油烃化学成分也相差较大，因此，生物降解石油烃类污染物的速率也有明显差别[22]。

近年来，许多学者在微生物修复石油污染中引入糖脂类生物表面活性剂来提高石油烃的降解率。糖脂类生物表面活性剂促进微生物对石油烃的降解有其独特的机制：①降低菌体周围介质的表面张力、菌体细胞壁与烃类分子之间的界面张力，增大石油烃溶解度，增强混合力，使疏水性物质更多地与菌体和O2接触，从而提高微生物对疏水底物的生物利用度，使其更易被生物降解[23]；②与细胞膜相互作用。在不破坏细胞膜结构的条件下对细胞膜进行修饰，该修饰主要使蛋白质组成发生改变，或使脂多糖减少[14]，从而引起细胞壁疏水性的增加，进而促进微生物细胞对烃类的摄取[24]。微生物在烃类环境下的细胞结构明显不同。胞内的烃类物质累积，在其外部形成特殊的膜状复合物导致外表面变得不规整，出现褶皱。在表面活性剂的作用下，细胞壁的外表面出现一种特殊的吸收系统，将胶团直接运至与膜结合的酶系统或运入细胞内部[25]。如卢剑等[23]研究鼠李糖脂在铜绿假单胞菌NY3代谢烃过程中的生理作用时发现，在该过程中鼠李糖脂会造成菌体表面脂多糖的减少，而细胞中疏水性物质含量增加，菌体细胞Zeta电位明显降低，表面负电荷增加，菌体表面斥力增加，这使得菌体在培养体系中更易分散，增加其与疏水性物质烃类的接触机会，从而提高烃类降解率。胡睿[26]在研究鼠李糖脂促进菌体代谢正十六烷过程时亦发现：菌体表面脂的多糖含量减少；扫描电镜结果显示在代谢初期，鼠李糖脂可促进菌体自身蛋白合成，随后胞内蛋白含量趋于稳定，在代谢后期，胞内蛋白含量降低，说明鼠李糖脂明显加快十六烷的传质速度。糖脂类生物表面活性剂除具有上述功能外，其具有的可生物降解性、低毒性、应用范围广等优点亦使其在表面活性物质的选择中脱颖而出。

2.2 在提高原油采收率方面的作用机制

我国大部分油田都具有低孔、低渗和非均质性强的特点。因此，如何更加高效地开发油藏资源，成为目前亟待解决的问题。虽然已经开展了调驱、聚合物驱等应用研究，但因采出液含有较高浓度的聚合物，导致乳液稳定性高，油水分离难度大，严重影响采出液的脱水和原油的外输，同时加大污水的处理难度，也增加了成本，而微生物采油是利用微生物或其代谢产物提高原油产量的一种绿色采油方式，能有效地缓解油田“零排放”的环保压力[27-29]。

糖脂类生物表面活性剂作为微生物代谢产物的一种，其作用对象主要是油藏孔隙中的残余油和剩余油，可有效降低界面张力，降低喉道处油滴的毛细管压力，减小油滴运动阻力，改变岩石表面的润湿性，同时还可以提高混合流体的渗流能力，所以也能降低启动压力和注水压力，提高驱油效率，从而提高原油采收率，在三次采油领域具有广阔的应用前景[30-32]。提高原油采收率的原理主要有以下几点：①调节油水极性，降低油水界面张力。糖脂类生物表面活性剂吸附于油水界面上，可降低油水界面的表面张力。油水混合物界面张力越小，残余油和剩余油的混合物液滴越易聚集，聚集后的油水混合物流动性增强，在油藏孔隙中越容易运移[9]。②增强岩石润湿性。油水混合物流经亲油油层时，混合物中的油相很容易吸附在岩石表面上，从而降低了油水混合物的流动性[10]。糖脂类生物表面活性剂可以使油藏中的亲油岩石转变为亲水岩石，降低岩石表面对油水混合物的吸附力，减小油水混合物在油藏孔隙中流动时损失的能量，从而增强油水混合物在油藏孔隙中的驱替效率[33-34]。③乳化作用。糖脂类生物表面活性剂溶入油水混合物后会吸附在油水界面上并形成乳状液体。乳状液体不易吸附在油藏中的岩石表面上，从而增强油水混合物的流动性，使其在油藏孔喉中更好地聚集并且运移[35]。④改变原油在油藏空隙中的运动特征和性能。由于原油是非牛顿流体，其黏度随剪切应力变化而变化，同时，原油中的胶质、沥青质和石蜡等高分子化合物易形成空间网状结构，该结构在原油流动时被破坏，且其破坏程度与流动速度有关，当原油静止时又重新恢复网状结构。糖脂类生物表面活性剂可吸附在沥青质上，增强其溶剂化外壳的牢固性，减弱沥青质点之间的相互作用，削弱原油中的大分子网状结构，从而降低原油的极限动剪切应力，提高采收率。⑤提高表面电荷密度。糖脂类生物表面活性剂吸附在油滴和岩石表面上，提高表面电荷密度，增加油滴与岩石表面之间的静电斥力，使油滴更易被驱替介质带走，从而提高采收率[36]。

3 糖脂类生物表面活性剂在石油工业中的应用

3.1 在微生物修复石油污染中的应用

石油烃污染对人类健康和生态系统造成了严重威胁，需对其进行无害化处理并避免二次污染[37]。生物修复石油烃污染的运行成本、功耗相对较低，且不易产生污染物，但石油烃的低生物利用性在一定程度上限制了生物修复作用。糖脂类生物表面活性剂可提高石油烃的生物利用度，增加微生物的数量，从而使微生物能够更加有效地与石油烃接触，进而将其代谢。糖脂类生物表面活性剂在提高石油烃类污染物去除率方面的应用潜力很大(表3)。目前为止，规模最大、应用最成功的是在阿拉斯加威廉王子海湾的Exxon Valdez号油轮石油泄漏事故中，使用铜绿假单胞菌所产的生物表面活性剂鼠李糖脂快速促进石油烃的降解。

表3 常见糖脂类生物表面活性剂在修复石油烃污染中的应用

但是，表面活性剂的投加量并非越多越好，因为投加量过高会抑制微生物活性，且增加处理费用。有关表面活性剂的抑制作用可能有2种：①表面活性剂与细胞膜的脂质相互作用，破坏细胞膜表面活性剂与酶或其他影响细胞基本功能的蛋白质之间的反应；②虽然添加表面活性剂能在一定程度上提高有机物的脱附率，但其很有可能还作为微生物的碳源，最终影响石油中大分子烃的降解[25]。

3.2 在提高原油采收率方面的应用

生物表面活性剂在石油工业中另一个主要的应用是提高石油采收率(MERO)。由于形成油藏的岩石的低渗透性、原油的高黏度，所以油井的原油采收率通常较差，而糖脂类生物表面活性剂的添加可有效改善这一现象。表4总结了部分糖脂类生物表面活性剂在提高原油采收率方面的应用。大庆油田在某试验区开展的生物表面活性剂先导性矿场实验中，全区提高采收率16.64%，中心井提高采收率23.24%；头台油田先导矿场生物表面活性剂驱油试验结果显示，采收率提高51%～58%；甘肃工区油井，采用生物表面活性剂强化水驱，注入生物表面活性剂8 t，其中留62～72井组平均日增油20 t[46]。利用表面活性剂进入多孔介质，一般可使油水界面张力降低到10-3mN/m以下，这样，注水后即可将残余的油驱代出来。

表4 常见糖脂类生物表面活性剂在提高原油采收率方面的应用情况

4 糖脂类生物表面活性剂在石油工业应用中面临的问题及解决途径

1)糖脂类生物表面活性剂作为天然的表面活性物质，其生产过程相对较复杂，提取及下游处理费用较高。虽然在石油工业领域中的应用不需要严格控制其纯度，分离纯化成本相对较低，但是对产量和生产成本的要求较高。因此，应寻求廉价易得的碳源，优化工艺，降低工业生产成本，或者通过诱变育种和基因工程技术获得高产糖脂类生物表面活性剂菌株以提高工业生产水平。

2)糖脂类生物表面活性剂在石油烃污染土壤的修复中，对污染土壤的渗透性要求较高，对渗透性差的黏性土壤应用效果不佳，因为黏土颗粒紧密结合，很难使其渗透进入内部发挥作用。因此，在利用糖脂类生物表面活性剂进行石油烃污染土壤的生物修复时，可对污染土壤进行适当前处理，如加分散剂等对其进行预处理以提高污染土壤渗透性，进而使其更好地发挥表面性能。

3)地层过深的油藏不适合采用糖脂类生物表面活性剂驱油技术。因为高温会使其性能变差或完全失效，达不到提高采收率的目的，因此，可以寻求复合型表面活性剂以满足高温油藏环境，从而更好地发挥表面性能。

4)糖脂类生物表面活性剂用量过大时可能会抑制微生物的活性，而且会增加成本，因此在使用过程中要根据具体情况严格控制其用量。

5 展望

随着石油工业的发展及人们对可持续发展的日益重视，修复原油污染区域、实现采油绿色化、维持环境的平衡发展已逐渐在石油行业受到重视。因此，绿色环保的糖脂类生物表面活性剂具有广阔的市场前景。本文重点针对鼠李糖脂、海藻糖脂、槐糖脂这3种常见糖脂类生物表面活性剂在石油工业中的应用，阐述了其在微生物修复石油污染中的作用机制，探讨分析了其提高原油采收率的机制。从目前的研究来看，糖脂类生物表面活性剂用于石油烃降解的研究较多，其对减弱烃类的污染程度具有一定作用，但要实现大规模生产相对困难。此外，糖脂类生物表面活性剂用于三次采油提高原油采收率效果明显，但大多仅限于实验室研究阶段，实际现场应用研究不多，因此，如何将其广泛应用到采油行业还有待进一步研究。随着现代生物技术的不断发展，新型的、有优良特性的生物表面活性剂将会不断出现。利用合适的工农业废料等廉价原料制备生物表面活性剂，可以变废为宝、降低工业生产成本，是人类科学发展的必经之路。