微波作用微型化实验快速测定硝酸磷肥及硝酸磷钾肥中磷

彭 桦，何宾宾，姜 威，朱桂华，聂鹏飞，龚 丽，杜雄雁，陈凡永

（1. 云南磷化集团有限公司国家磷资源开发利用工程技术研究中心，云南昆明 650600；2. 云南磷化集团有限公司磷化工事业部质检中心，云南昆明 650600）

0 引言

硝酸磷肥、硝酸磷钾肥生产过程中不产生磷石膏，能把储量很大的低品位磷矿（w（P2O5）＜21%）利用起来，工艺过程中不产生黏性物质，不引入氯离子，能被忌氯植物使用，含植物生长所需的多种元素（N、P、K、Ca、Si 及多种微量元素），市场前景广阔。准确快速测定硝酸磷肥及硝酸磷钾肥中磷含量，对精准控制其生产工艺具有重大的现实意义［1］。

微型实验方法的研究与应用在20 世纪初已经开始［1-3］，可节约几倍至几十倍的药品用量，实验时间缩短，水电消耗低，大大降低了实验成本，在直接降低化学药品使用量的同时，也间接降低了化学实验污染品（“三废”）的处理量，减少了实验人员在有毒化学环境下的暴露量。

笔者采用微波消解硝酸磷肥和硝酸磷钾肥试样，用柠檬酸-硝酸铝溶液代替王水作消解液，消解后通过重量法测定硝酸磷肥和硝酸磷钾肥试样中的磷，用微波代替烘箱快速蒸干磷钼酸喹啉沉淀中的水分。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

小米MWBLXEIACM 型微波炉（功率700 W）；带盖带螺旋聚四氟乙烯微波消解罐（郑州博科仪器设备有限公司），60 mL；G4 玻璃砂芯坩埚，容积30 mL。

混合消解液，90 g/L Al（NO3）3·9H2O+32 g/L柠檬酸；硝酸溶液（V（HNO3∶V（H2O）=1∶1）；喹钼柠酮沉淀剂，按GB/T 1871.1—1995《磷矿石和磷精矿中五氧化二磷含量的测定 磷钼酸喹啉重量法和容量法》［4］配制。本实验所用水符合GB/T 6682—2008《分析实验室用水规格和试验方法》［5］中二级水以上（含二级水）的规格；所列试剂和溶液，在未标明规格和配制方法时，均应符合HG/T 2843—1997《化肥产品 化学分析常用标准滴定溶液、标准溶液、试剂溶液和指示剂溶液》［6］规定。

1.2 试样制备

取硝酸磷肥、硝酸磷钾肥样品1 ～5 kg，用缩分器或4分法缩分后取出100 g，迅速研磨至全部通过0.5 mm孔径筛，混匀，置于洁净、干燥的瓶中。样品研磨操作要迅速，以免在研磨过程中失水或吸潮，并要防止样品过热，对易吸湿样品应在干燥手套箱中进行，对于湿料，可研磨至全部通过1 mm孔径筛。

1.3 总磷分析方法

称取试样0.5～1.0 g（精确至0.000 2 g）于微波消解罐中，加入柠檬酸-硝酸铝溶液10 mL，水平摇动2 ～5 圈，旋紧消解罐盖，放入微波炉，在700 W 下作用3 min；拿出旋开微波消解罐盖（旋开时罐口不可对人，因微波作用有时有延时沸腾现象），加入硝酸溶液5 mL（移液枪移取）、喹钼柠酮沉淀剂15 mL，旋紧盖，放入微波炉在最高功率下作用3 min；取出放置冷却后（可流水或冰水冷却），倾泻法移入干燥至恒质量的G4玻璃砂芯坩埚中（水冲洗消解罐和玻璃坩埚4 ～6 次，每次7 mL左右）进行抽滤；将载有沉淀的玻璃砂芯坩埚放入微波炉，微波功率700 W 下作用3 min，用镊子取出玻璃砂芯坩埚置于干燥器中冷却，称量，同时做空白实验。

1.4 分析结果计算

总磷（以P2O5计）质量分数w按式（1）计算：

式中m1——测定样品时磷钼酸喹啉沉淀质量，g；

m2——空白实验所得磷钼酸喹啉沉淀质量，g；

0.032 07——磷钼酸喹啉质量换算为五氧化二磷质量的系数；

m3——试料质量，g。

计算结果保留到小数点后两位，取平行测定结果的算数平均值为测定结果的算术平均值。

2 结果与讨论

2.1 G4玻璃砂芯坩埚的再生

经微波干燥过的G4 玻璃砂芯坩埚（含磷钼酸喹啉沉淀），拍出黄色磷钼酸喹啉沉淀后放入稀释过的氨水中（1 份市售浓氨水（AR 级）+8 份水），浸泡4 h以上。取出后先用自来水冲洗，再用蒸馏水冲净，然后放入微波炉中700 W 下作用3 min，取出称量，直至恒质量，并记录数值。

2.2 混合消解液加入量

使用90 g/L Al（NO3）3·9H2O+32 g/L柠檬酸混合消解液消解硝酸磷肥和硝酸磷钾肥试样时，混合消解液用量为7 mL时，磷回收率可达到100%，本实验混合消解液用量选择10 mL。

2.3 混合消解液的配比

按1.3 节方法所述，在Al（NO3）3·9H2O 质量浓度90 g/L不变的情况下，分别添加不同质量的柠檬酸制成混合消解液，消解w（P2O5）20.53%的试样进行回收率实验。实验结果（见表1）表明：柠檬酸质量浓度在20 g/L 以上时，磷回收率＞99%，本实验用柠檬酸的质量浓度为32 g/L。

表1 柠檬酸质量浓度筛选实验结果

Al（NO3）3· 9H2O 的质量浓度确定实验的方法同上，结果见表2。由表2 结果可知，Al（NO3）3·9H2O 质量浓度为≥60 g/L时，磷回收率≥100%，实验选择Al（NO3）3·9H2O质量浓度为90 g/L［7］。

表2 硝酸铝质量浓度筛选实验结果

综上所述，沿用相关文献研究结果，选用90 g/L Al（NO3）3·9H2O+32 g/L柠檬酸为微波消解液。

2.4 微波作用时间选择

在取样量为0.5 g，以90 g/L Al（NO3）3·9H2O+32 g/L 柠檬酸为消解液，700 W 下微波消解不同时间，所得消解样结果见表3。

表3 不同微波作用时间实验结果

从表3 可知，在微波功率为700 W 时，作用2 min可以将试样消解完全。本实验采用700 W下作用3 min，若采用其他型号微波炉，要另做功率和时间选择实验。

2.5 方法对比

分别用本方法、GB/T 10512—2008《硝酸磷肥中磷含量的测定 磷钼酸喹啉重量法》［8］（仲裁法）测定同一批次的硝酸磷肥和硝酸磷钾肥样品，结果见表4。

表4 方法对比结果%

由表4知，本方法测定结果与仲裁法无显著性差异。

2.6 加标回收率实验

用仲裁法得出硝酸磷肥样品中w（P2O5）为20.52%，向此样品中加入磷标准液（10 mg/mL，国家标准样品GSB04-1741-2004，国标（北京）检验认证有限公司）5、10、20、30、40 mg/L，用微波微型化实验测定磷含量，得磷加标回收率为95.6%～106.1%。仲裁法得出硝酸磷钾肥样品中w（P2O5） 为19.95%，加入磷标准液5、10、20、30、40 mg/L，进行加标回收率实验，得磷加标回收率为96.1%～107.2%。

3 结论

微波作用微型化实验快速测定硝酸磷肥及硝酸磷钾肥中磷简化了实验装置，大大节约了成本（试剂用量少，能耗低），缩短了测定时间，节省人工，方法安全易掌握，“三废”污染少，符合绿色化学的要求。硝酸磷肥、硝酸磷钾肥生产过程中原料、中间产物和最终产品均可采用该方法测定P2O5含量。