郑州小双桥遗址出土方孔石器的ICP-AES分析

□刘效彬 宋国定

小双桥遗址是河南郑州地区发现的商代中期的重要文化遗存之一，该遗址因出土有大型夯土建筑基址、祭祀坑、冶铸遗址，以及众多原始瓷、青铜器、玉石器、骨牙器、贝币、绿松石等重要遗存而被界定为商代中期的都城遗址，具有重要的历史、考古研究价值[1]。遗址内发现的80多件具有山东“东夷”岳石文化风格的方孔石器引起历史、考古学家的极大关注（图1）。该型方孔石器是岳石文化的典型器物，在山东地区的多个遗址中都有发现[2]，但在中原商文化区却鲜有出土。就小双桥遗址发现岳石文化典型器物的现象，考古学者结合历史文献“仲丁征蓝夷”的记载，认为这批方孔石器应是商王朝在征服“东夷”的过程中的战利品[3-5]，也就是说，郑州小双桥遗址发现的方孔石器应产自山东地区。但是，小双桥遗址出土的方孔石器与石质农具的岩相分析结果表明：二者基本都属于变质长石粉砂岩[6]。这似乎说明这批方孔石器形制上虽然受“东夷文化”影响，但可能在本地生产。

图1 郑州小双桥遗址出土的方孔石器

本文利用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES），测定小双桥遗址方孔石器和同遗址出土石质农具的主量元素、微量元素，使用SPSS软件的多元统计分析法，对比分析两者的化学元素特征，进一步探讨郑州小双桥方孔石器的产源问题。

一、实验部分

选取小双桥遗址出土的方孔石器残片12件、石质农具残片6件，考古编号、颜色、主要矿物成分见表1。选择器物非重要部位切下小片，超声波清洗，烘干，用玛瑙研钵研磨至200目以下，烘干，置于干燥器中备用。标样为实验室自制。

表1 样品名称、考古编号、颜色和主要矿物成分[6]

使用酸解法同时处理考古样品和标样。称量粉末样品0.1克放入聚四氟乙烯坩埚，以少许去离子水湿润，然后依次加入5毫升 HF、3毫升 HNO3和几滴HClO4加热分解，蒸至湿盐状；再加入3毫升HF和几滴HClO4，加热至白烟冒尽；加入4毫升 1∶1的 HNO3，用 2%的HNO3冲洗坩埚，转移到容量瓶内，加二次蒸馏至50毫升进行稀释。摇匀待测。分析仪器为美国热电公司全谱直读等离子体发射光谱仪，可进行定性—半定量和定量分析，测量范围为微量（PPM）～常量（%），检出限PPB级。

二、实验结果与讨论

样品主量元素、微量元素检测结果见表2、表3。从实验数据可以看出，方孔石器和石质农具没有明显的元素富集或特征元素，无论是主量元素还是微量元素都处在一个相似的区域。面对这种变量多、数据量大且不易观察的情况，多元统计分析是一个非常有效的手段。需要指出的是，在使用SPSS分析实验数据的过程中，要注意两点：一是异常值不参与统计分析，如样品96IVH29:187和00IXT283④B:3的Ba含量明显异常；二是为了使分类结果能真实反映数据的内在结构，而不是分类方法的误导，分别用聚类分析法、判别分析法 （判别先验分类是否正确及正确率和错误率）和主成分分析法（将多数据降维分析）对同一组数据进行分析。

表2 样品主量元素的定性—半定量检测结果（%）

表3 样品微量元素的定量检测结果（μg/g）

1.聚类分析

聚类分析采用欧氏距离平方作为相似系数和Ward聚类方法。聚类前首先对原始数据按标准差进行了标准化，数字1代表方孔石器组，数字2代表石质农具组，聚类分析结果见图2和图3。可以看出，当聚合水平为6的时候，样品的主量元素、微量元素都可聚为两类。从主量元素的聚类结果看，方孔石器基本可与石质农具聚为不同类别，但后面的判别分析和主成分分析结果不支持这一结果；微量元素的聚类结果恰好相反，方孔石器与石质农具互相交叉聚合在一起。理论上说，这类变质长石粉砂岩类岩石含有很多泥质胶结物，这些泥质胶结物直接来自成岩地区的风化土壤，最能体现不同地质构造和环境的微量元素、稀土元素含量上应有所不同。也就是说，如果方孔石器来自岳石文化区的话，在微量元素或稀土元素上应与小双桥遗址的石质农具有所不同。但方孔石器和石质农具的微量元素聚类结果不支持这一假设。

图2 样品主量元素聚类分析图

图3 样品微量元素聚类分析图

2.判别分析

判别分析采用的是逐步筛选判别模型和贝叶斯判别函数，判断对标本先验分组的正确率和错误率。这里的先验分组是：以1为代表的方孔石器组和以2为代表的石质农具组来自不同地域，判别分析结果汇总至表4、表5。从表中可以看出，依据主量元素的判别结果，两者的判错率也很高，方孔石器有2件标本应归入石质农具组，石质农具应用有2件标本应归入方孔石器组；依据微量元素的判别结果，方孔石器有3件标本应归入石质农具组，判错率相对较高，达36.4%，石质农具有1件标本归入方孔石器组。也就是说，无论从主量元素还是微量元素判别，其结果都不支持方孔石器和石质农具分为两组，这一点和前面的聚类结果相一致。

表4 样品主量元素判别分析归类结果汇总表件：%

表5 样品微量元素判别分析归类结果汇总表件：%

3.主成分分析

主量元素的主成分分析，经采样适宜度（KMO）检验，KMO 值太低，只有 0.165，表明该样本组不适宜做主成分分析。然后通过Anti-image选项检验单个变量是否适宜分析，结果每个元素值也都很低，最高的也就0.223，表明所有变量不适宜做主成分分析。微量元素大都能够通过这两个检验。以下是微量元素主成分分析结果，表6列出的是因子得分系数矩阵，或称因子负载矩阵，显示各个元素变量对所选前3个主成分的贡献大小。表7显示了当选取前3个主成分时，能解释84%的总方差，说明前3个主成分可反映出微量元素的大部分信息。图4是根据这3个主成分做出的主成分3D散点图，1代表方孔石器组，2代表石质农具组。从中不难看出，方孔石器和石质农具呈交叉分布，很难区分。

表6 样品微量元素因子得分系数矩阵

表7 样品微量元素特征值和被解释的方差

图4 样品微量元素主成分分析散点图

三、结语

从以上实验结果来看，小双桥遗址出土的方孔石器和石质农具在主量元素、微量元素含量上没有明显区别，聚类、判别和主成分分析均显示两者从主量、微量化学元素含量上无法分为与器物类别相符的两类。该结果与先前的岩性分析结果[6]耦合，暗示郑州小双桥遗址的方孔石器和石质农具可能产自同一区域。