X射线荧光光谱法快速测定冶金石灰的化学成分

何春根，余文强，龚俐娜

（方大特钢科技股份有限公司，江西 南昌 330012）

1 前言

冶金石灰分普通冶金石灰和镁质冶金石灰，其化学成分检验方法国家标准均为化学分析方法，操作繁琐，周期长，功能单一，效率低，很难适应当前钢铁生产快节奏的要求。目前已有单位使用压片法或熔片法来分析石灰［1-2］。压片法除了存在矿物、粒度效应的影响外，还对样品的制备和保存有较高的要求；熔片法需要将石灰石标样灼烧后熔片，分析结果较好，但标样样片的制备较麻烦。为解决这一难题，本文通过大量的实验，确定将石灰石标样直接熔融成玻璃片，利用浓度与X射线荧光强度绘制工作曲线来分析石灰中化学成分，操作简便、快速、准确，节省人力和物力。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

MXF-2400 多道X 射线荧光光谱仪（Rh 靶，Be窗，最大功率4 kW）；AL204 电子天平；洛阳特耐TNRY-02A 自动熔样炉；铂黄坩埚（Pt95%＋Au5%）：底部直径≮34 mm，厚度≮1 mm，底部内表面平整，定期抛光。混合熔剂：无水碳酸锂和无水四硼酸锂按1∶6配制。碘化铵溶液300 g/L。

2.2 测量条件

仪器测量条件见表1。

表1 测量条件

2.3 实验方法

2.3.1 石灰样片的制备

称取7.000 0 g（精确到0.000 1 g）的混合熔剂和0.400 0 g（精确到0.000 1 g）试样置于铂黄金坩埚内，混合均匀，滴加碘化铵溶液3～4 滴，以专用钳子夹住铂黄金坩埚，放入1 000 ℃的自动熔样炉中，前静时间1 min，摆动时间20 min，后静置时间2 min；托架转速15 r/min；摆动角度30°，取出置于耐热砖上，冷却至微热后在玻璃样片表面贴好标签，倒出玻璃样片，冷却至室温。

2.3.2 工作曲线用标样玻璃片的制备

称取7.000 0 g的混合熔剂和M克石灰石标样置于铂黄坩埚内，混合均匀，按步骤操作，制备玻璃片。

2.3.3 石灰石标样的称样量

由于石灰石标样的灼减量不同，且冶金石灰的样品的灼减量也不同。为能准确测定其主次成分，石灰石标样的称样量必须充分考虑标样和样品的灼减量带来对结果的影响，称样量的计算公式为：

式中：M为石灰石标样称样量，g；0.380 0 为考虑冶金石灰的灼减量均值为5%的样品实际重量，g；L.O.I为石灰石标样瓶上标明的灼减量，%。

2.4 工作曲线绘制

2.4.1 石灰标样的浓度

根据石灰石标样瓶上标注的灼减量和元素含量，利用以下公式来计算石灰石标样熔融灼烧折算成5%灼减后各元素含量［3］：

式中：C石灰为石灰石标样熔融灼烧折算成5%灼减后各元素含量，%；0.95 为与冶金石灰的灼减量有关的换算系数；C石灰石为石灰石标样各元素含量，%；L.O.I为石灰石标样瓶上标注的灼减量，%。

2.4.2 工作曲线的绘制

通过对石灰石标样中各元素计算得出石灰中各元素的含量，将石灰石标样按2.3.2 和2.3.1 步骤制成光洁、透明的石灰玻璃片，按X射线荧光光谱仪的工作参数进行荧光强度采集，将各元素的含量与对应的荧光强度的关系进行一次回归计算。氧化 钙、氧化镁、二氧化硅的工作曲线分别见图1～3。

图1 CaO的工作曲线

图2 MgO的工作曲线

图3 SiO2的工作曲线

3 结果与讨论

3.1 熔样温度和熔样时间的选择

分别选择920、960、1 000、1 050、1 100 ℃温度进行实验，实验表明，熔样温度低于1 000 ℃，大多数玻璃片不能一次成型、易碎，且钙元素荧光强度不稳定；而高于1 000 ℃，硫元素荧光强度减弱，故选择1 000 ℃熔样温度，前静时间1 min，摆动时间20 min，后静置时间2 min，玻璃片才达到均匀性要求。

3.2 脱模剂的选择

选择LiBr、NH4I、KI 三种脱模剂进行实验，根据冷却成型的玻璃熔片与坩埚易脱离和离子的相互干扰情况判断。结果表明，当采用KI 作脱模剂时，钾的谱线对钙的谱线存在干扰，钾离子的引入会影响CaO 含量测定的准确性；当采用LiBr 作脱模剂时，溴的谱线对铝的谱线存在干扰，溴离子的引入会影响Al2O3含量测定的准确性，在实际生产中要对Al2O3含量进行测定，故选用NH4I为脱膜剂。

3.3 精密度实验

选取一个冶金石灰试样熔融制备成10 个样片，在X 射线荧光光谱仪上测定CaO、MgO、SiO2含量，通过数据统计处理计算出它们的平均值、相对标准偏差结果见表2。

表2 精密度实验结果 %

从表2 可看出，分析结果精密度好，所有成分的相对标准偏差均≯5%，满足生产分析要求。

3.4 样品不同灼减对检测结果的影响

绘制工作曲线时的称样量是按照标样灼烧残渣重量0.380 0 g 来计算的，实际样品虽然称样量0.400 0 g，但假定样品灼减为5%时灼烧残渣也是0.380 0 g，因此标样与试样（假定灼减5%）并不存在灼减不同引起的系统误差。当实际样品灼减≠5%时就产生了系统误差，实际样品灼减＜5%则产生负误差，实际样品灼减＞5%则产生正误差。

系统误差产生原因的本质是样品不同灼减影响了玻璃片重量，玻璃片重量=熔剂重量＋样品残渣重量，即：

当灼减（L.O.I）为5%时，玻璃片重量为7.380 0 g，不同重量玻璃片影响检测结果的相对误差是：相对误差=［（7.380 0-A）/7.380 0］×100%。

由此计算可得：当灼减为0%时，相对误差-0.27%；当灼减为5%时，相对误差0%；当灼减为10%时，相对误差＋0.27%。

最差级别的冶金石灰灼减要求≤9%，即使按灼减0～10%波动，假定冶金石灰CaO含量为95%，由此产生的CaO系统误差也仅仅只有±0.26%。

4 样品分析

选取冶金石灰生产试样，按步骤制备玻璃片，进行X射线荧光光谱测定，并将分析结果和化学分析值比较，见表3。

表3 样品测定结果 %

从表3 可看出，两种方法的结果吻合，符合生产过程质量控制要求。

5 结语

应用X 射线荧光光谱法测定冶金石灰的化学成分，改变了化学方法的繁琐。此分析方法根据石灰石在高温灼烧生成石灰的原理，选取石灰石标样代替石灰标样，根据石灰石标样瓶上标明的元素含量和灼减量计算出石灰标样相对应元素含量，同时为方便冶金石灰样品的称样量，根据每个石灰石标样的灼减量不同计算出相对应标样的称样量。结果表明：此方法分析的准确度较好，分析结果均在误差范围内，缩短了检测周期，满足了生产要求。