电解催化氧化法处理含酚废水技术及机理探析

刘新辉

（浙江欧德利科技有限公司，浙江杭州 310012）

0.引言

近年来，我国水资源污染问题日益突出，内陆水域水体富营养化问题已经在一定程度上影响到我国生态环境，尤其是在工业技术不断发展、城市化建设进程不断加快的背景下，水污染问题日益严重。工业废水是水污染最常见的问题，其中含酚废水是比较常见的废水类型。酚属于芳香族碳氢化合物含氧衍生物，含有酚的废水若随意排出，不仅会对可饮用水源造成污染，同时还会对水中的生物（如植物、微生物）的繁殖及生长过程造成影响，同时还会影响人体的健康[1]。现阶段，环境领域对含酚废水的处理十分关注，相关技术也在不断进步。电解催化氧化法是近年来应用较多的水污染处理方法，本研究以某工厂排泄的含酚废水为研究对象，探索电解催化氧化法处理含酚废水的相关技术参数及其背后的机理。

1.含酚废水概述

苯酚和其衍生物属于有机污染物，毒性强，难降解，具有挥发性，主要是在石油化工、污泥焚烧、煤气化、生产聚合树脂、炼钢等生产过程中形成，且可通过废气、废水两种途径，向外界排出。苯酚的挥发性较低，对水具有很强的亲和力，一旦污染水体，不仅会影响到水环境，同时还可被人体经肺部吸收，对人体健康造成严重威胁[2-3]。如在酚醛树脂生产过程中，每生产1t成品，排放含苯酚的废水即为750L左右（酚含量为600mg/L～42000mg/L），而当苯酚浓度达到200mg/L以上时，即可对生物体形成毒害作用[4]。现如今，美国环保署已经将酚类化合物列为优先控制的污染物之一，而我国亦将含酚废水列为重点治理的废水。因此，探索含酚废水的处理方法，是当务之急，也是必须展开的研究。

2.电解催化氧化法的作用原理

目前含酚废水的处理方法包括膜分离法、吸附法、生物法、溶液萃取法、高级氧化法，这些方法各有优劣。和上述方法不同的是，电催化法是从电极表面对污染物直接降解，或借助电场作用对自由基造成影响，促使污染物降解，其中电催化电极可以发生电化学反应，气反应共有3种类型，分别是阴阳协同、阴极还原、阳极氧化，而阳极氧化是应用最多的类型。

阳极氧化包括两种方式，分别为阳极直接氧化、间接氧化，前者指的是将要去除的物质集中于电极表面，借助电极电子作用，将污染物降解；间接氧化是借助电极形成的强氧化剂，对污染物进行氧化，将之降解。间接氧化不仅具有直接氧化的效果，同时由于电极可合成强氧化剂，将污水内有机物间接去除，其处理污水的效率更高，可以经有机物更彻底地去除，而电解催化氧化法即属于这一类型。

3.电解催化氧化法处理含酚废水技术

3.1 电解催化氧化法处理含酚废水的机理

在电催化作用之下，苯酚可转换为邻苯二酚，之后合成苯醌，再次氧化，可形成水与二氧化碳。反应式为：

MOx+HO→MOx（•HO）+H++e

MOx（•HO）+R→MOx+H++e+CO2

通过电解催化氧化法处理含酚废水，所用装置如图1所示（其中1为Ti/SnO2电极；2为电极上支架；3为电极的接线柱；4为Ti/SnO2电极；5为直流电源；6为电极下支架）。这一装置主要包括直流电源及电催化反应器，在反应器中，阴极和阳极均是Ti/SnO2电极。借助这一装置，可探索电解催化氧化法处理含酚废水的最佳条件。

图1 通过电解催化氧化法处理含酚废水所用装置

3.2 电解催化氧化法处理含酚废水技术的探索

3.2.1 所用材料

在探索过程中，所需仪器主要包括直流稳压电源、磁力加热搅拌器、恒温水浴锅、扫描电镜、分光光度计。所用试剂包括：硝酸镍、草酸、硝酸、乙二醇、柠檬酸、对二氯苯、硝酸铜、硝酸铋、碳酸氢钠、结晶四氯化锡、硫酸、苯酚、5,5-二甲基-1-氧化吡咯啉、氢氧化钠等。所用检测样本为某化工产的含酚废水样本，经测定，苯酚含量为150mg/L。

3.2.2 自制 Ti/SnO2电极

选取钛片，尺寸为90mm×120mm×3mm。先用粗砂纸对其进行打磨，之后抛光，将钛片表面上氧化膜去除，使其表面变得粗糙。取40%氢氧化钠溶液，实施30min的除油处理，之后将之放入到60℃的混合溶液中（H2SO4：HNO3为1：1），实施酸洗处理，之后以蒸馏水对其冲洗。将钛片处理完成后，用15%草酸溶液对其行3h浸泡，浸泡期间将温度维持在80℃，将钛片表面残存的氧化膜进一步去除，使其变成麻面、均匀的钛基体，促使涂层氧化物和基体结合的更为紧密。对钛片处理之后，以蒸馏水对其再次冲洗，将之浸泡到无水乙醇中保存，防止表面再次出现致密氧化膜。将水浴锅设置为65℃，让柠檬酸和乙二醇充分反应，获取乙二醇柠檬酸酯，取5g结晶四氯化锡，加入其中，将水浴锅温度调整到90℃，使其凝脂化。取超声震荡仪，设置频率为80Hz，行20min震荡，获取涂层溶液。在已经处理好的钛板上均匀涂抹涂层溶液，将之置于烘箱中，温度设置为130℃，行10min干燥处理，在氮气保护下，放在600℃马弗炉中，展开10min焙烧。取出之后冷却。将上述处理过程循环3次，最后1次焙烧时间延长到1h，之后随炉冷却。以扫描电子显微镜，对Ti/SnO2电极表面的形貌进行观察，以X射线衍射仪，分析电极结构，对涂层的物相进行确定。以4-氨基安替比林分光光度法，对苯酚的浓度进行测定，以电子自旋捕集法，对羟基自由基的浓度进行测定。

3.2.3 实验过程

将苯酚废水的水温维持在25℃，取苯酚废水3.5L，放在电催化反应器内，分析通过这一技术对苯酚废水处理的最佳工艺条件。

（1）pH值对废水处理效果的影响。对苯酚废水的初始pH值进行调整，设置2、4、6、8 4个不同的pH值等级。直流电源电流为6.0A，将极板的间距调整为14mm，隔10min采样一次，对苯酚浓度进行测定。（2）极板间距对废水处理的影响。将阴阳极板之间的距离分别调整为8mm、14mm和20mm，废水初始的pH值选定为4，直流电源电流设置6.0A，隔10min采样一次，对苯酚浓度进行测定。（3）电流密度的影响。调整直流电源的电流密度，分别为 0.02A/cm3、0.06A/cm3、0.10A/cm3和 0.14A/cm3，这样，直流电源的电流值为1.2A、3.6A、6.0A和8.4A。废水初始的pH值选定为4，极板间距选择14mm，隔10min采样一次，对苯酚浓度进行测定。（4）电解质的影响。在处理过程中，准备两种电解质，一种是NaCl，一种为Na2SO4，两者的浓度都保持为0.05mol/L。直流电源电流为6.0A，苯酚废水初始的pH值选定为4，极板间距选择14mm，隔10min采样一次，对苯酚浓度进行测定。隔10min采样一次，对苯酚浓度进行测定。

3.3 实验结果分析

3.3.1 电极形貌观察

借助电子显微镜，选取5000倍的倍数，对Ti/SnO2电极表面进行观察。观察发现，涂层将钛基体完好覆盖，涂层无裂纹。这是电催化反应的先决条件，能够防止强氧化物（如新生态氧）渗透到钛基体之中，避免电极催化活性受到影响，同时也防止涂层过早脱落，能将电极的应用时间大幅延长。另外，在显微镜下，可看到电极表面的涂层并不平整，有明显的凹凸，且这种凹陷、凸起并不规则，大体上表现为蜂窝样。这一种结构能够让电极表面活性涂层拥有更大比表面积，促使电催化活性点的位数提升，可提高电极催化作用。

3.3.2 工艺条件实验结果及其机理分析

（1）pH值：经分析，当pH值为4时，废水中的苯酚含量最低，去除苯酚的比例为98%左右。若pH值较高，废水所含的OH-可对羟基自由基的合成予以抑制，对电催化氧化作用可造成影响；若pH值过低，废水内所含H+浓度过高，可和自由电子形成氢气，对羟基自由基合成过程造成影响，导致电催化氧化反应过程受到影响。（2）极板间距：在同样的电解时间之下，极板间距取14mm之时，出水苯酚的含量最低，而当极板间距比这个数值更高或更低，出水中的苯酚含量则会有所提升。若极板间距太大，要想电流密度保持在恒定状态，需要的电压会明显升高，可造成一些副反应，进而影响到氧基自由基的合成。若极板间距太小，阴极形成的H2O2中的一部分，会于阳极发生电子氧化，同样会导致羟基自由基合成效率降低。（3）电流密度：当电解时间相同时，在电流密度不断增加之下，苯酚氧化速率逐渐加快，此时电流密度会直接影响苯酚的去除效果。当电流密度达到一定临界值之后，电子过量，不会经过电极反应，而是直接进入到溶液之中，这时电流效率会大幅下降。实验结果发现，电流密度是0.10A/cm3时（电流6.0A），当电解时间达到70min时，出水中的苯酚含量基本为0，再将电流密度提升，电流的效果并未随着升高，反而呈现出下降趋势，由此可知，0.10A/cm3是最佳的电流密度。（4）电解质：在NaCl、Na2SO4用作电解质时，实施1h电解之后，苯酚含量均迅速降低。在同等时间内分析，当用NaCl作电解质时，出水中的苯酚含量要低于Na2SO4。分析其机理，是因为羟基自由基可促使苯酚迅速发生氧化作用，同时也会形成一些副产物，如ClO2。这一类物质可参加苯酚的降解过程，促使氧化效率提升。

总体来看，电解催化氧化法处理含酚废水时，最佳工艺条件为：pH值为4，极板间距取14mm，电流密度设置为0.10A/cm3，用NaCl溶液作电解质，能够达到最理想的去除苯酚的效果。

4.结语

在含酚废水处理中，应用电解催化氧化法能够便捷地去除苯酚。要达到这一目的，需要首先制备Ti/SnO2电极，确保涂层可将钛基体彻底覆盖，促使电极具备较长适用寿命。借助Ti/SnO2电极组成的电催化反应器，可形成羟基自由基，将含酚废水中苯酚去除。要达到这一过程，我们需要通过实验，探索最佳的工艺条件与参数，尽可能提高含酚废水处理效果，从而减少废水给环境造成的污染，维护我们的生态环境。