晶质铀矿的浮选工艺与机理研究

2022-01-07李春风刘志超强录德

金属矿山 2021年12期

李春风刘志超赵霞马嘉李广强录德

（1.核工业北京化工冶金研究院，北京 101149；2.中国地质大学（北京）地球科学与资源学院，北京 100083）

面对国内关键矿产的需求不断增多、资源供需日益紧张的形势[1]，探索经济可行的战略稀有金属资源开发工艺技术具有重要意义[2-3]。作为战略性关键矿产之一，我国铀矿资源具有禀赋差、品位低、杂质多等特点，往往需要通过选矿工艺富集有用矿物、剔除脉石矿物，才能进行利用。在铀矿选矿工艺中，浮选是一种有效的预选、废弃脉石矿物和富集铀矿物的方法[4-5]，随着国内优质铀资源的不断开采，有害矿物多、试剂消耗高的低品位铀矿石的开发被提上日程，铀矿浮选工艺的研究逐渐引起重视。

上世纪60年代以来，国内外学者先后开展了初步的铀矿浮选技术研究。在铀矿物的表面特征方面，晶质铀矿和沥青铀矿的表面电位主要为负值[6-7]，晶质铀矿和沥青铀矿的化学成分与理想矿物成分（UO2）有很大差异，铀矿物中经常发现放射性子元素[6，8]。在铀矿物浮选药剂方面，研究认为对铀矿物具有捕收效果的浮选药剂包括油酸钠[7]、铜铁试剂[9-10]、铜铁试剂衍生物[11-12]、含不同官能团的螯合类捕收剂[13]等。总体而言，国内外的研究人员在铀矿浮选方面初步积累了一定的研究基础和成果。然而，对铀矿物的表面特征、药剂作用机制目前尚缺乏系统的研究。因此，需要综合必要的技术手段，进一步针对铀矿物的表面特性、浮选药剂和浮选机理等开展研究。

晶质铀矿是我国铀矿床中分布最为广泛的铀矿物之一，笔者以晶质铀矿为研究对象，在考察矿物表面结构、表面电位、元素组成和价态的基础上，通过单矿物浮选试验筛选合适的捕收剂，掌握铀矿物的浮选行为规律，借助红外光谱分析，结合矿物表面特性，对晶质铀矿的浮选作用机理进行了初步分析，可为铀矿浮选研究提供参考，同时有望促进新型浮选捕收剂的研究与开发。

1 试验原料和方法

1.1 单矿物样品特征

研究所用的晶质铀矿样品取自陕西省某铀矿山。晶质铀矿样品经过陶瓷球磨磨细、人工挑纯、去离子水清洗除杂得到，制样过程中为避免铁离子污染，不接触任何难挥发有机试剂。

晶质铀矿的矿物特征如图1所示，在显微镜下主要呈钢灰色、深黑色，半金属-金刚光泽，表面以贝壳状断口为主，矿物晶体自形程度高，主要晶形为立方体（图1），偶见八面体，粒径主要为0.1～0.3 mm。

晶质铀矿的主要元素分析结果见表1，矿物中元素主要金属元素为 U、Pb、Th，其中 UO2含量为78.382%，与伟晶岩型矿床中晶质铀矿化学组成范围[14]一致，结合显微镜下观察统计，样品纯度在95%以上。

1.2 试验试剂和设备

试验所用药剂如表2所示，其中除甲苯胂酸和丁黄药为购于康迪斯化工（湖北）有限公司的工业品外，其余所有试剂均为化学纯，购于上海麦克林生化科技有限公司，试验用水均为去离子水。

试验设备：充气挂槽浮选机（XFGC 5-35g）、光学显微镜（OLYMPUS CX31P-OC-1）、红外光谱仪（Nicolet Impact 410）、X射线粉晶衍射分析仪（PANalytical-Em-pyrean Series 2）、扫描电子显微镜（KYKY-2008）、鼓风干燥箱（DHG-9240A）、Zeta电位仪（Zetasizer Nano S）、X射线光电子能谱仪（Escalb250xi）、分析天平（ME104/02）、磁力加热搅拌器（MYP11-2A）、离心机（Cence H2050R）。

1.3 试验方法和样品表征

单矿物浮选试验流程如图2所示。每次取2 g晶质铀矿单矿物放入20 mL浮选槽中，依次添加适量去离子水，H2SO4或NaOH调节pH，添加捕收剂、起泡剂，充气浮选4 min。所获得的泡沫产品和槽内矿物分别为浮选精矿和尾矿，分别烘干、称重，并计算回收率。

晶质铀矿与捕收剂作用后的样品制备在浮选槽内完成。在单矿物浮选确定的最佳条件下，添加适量捕收剂，充分搅拌2 min后将样品取出，在7 500 r/min的转速下离心沉淀3 min，用去离子水冲洗后再离心，如此反复清洗3次，在60℃的条件下低温干燥4 h，用玛瑙研钵研细至-0.074 mm后进行测试。

通过光学显微镜观察、扫描电镜测试、化学分析、X荧光光谱分析的方法开展单矿物样品的矿物形态、微观形貌、化学组成等研究，采用X射线粉晶衍射法研究了晶质铀矿的晶胞参数。借助红外光谱分析研究了浮选试验中单矿物表面药剂吸附的情况，采用矿物粉末和KBr压片法测试，红外光谱扫描范围为400～4 000 cm-1；采用Zeta电位分析仪测定了矿物在25℃水溶液中的Zeta电位变化情况，用H2SO4和NaOH调节溶液的pH值。利用X射线光电子能谱测试（XPS）的方法研究浮选前后矿物表面的元素组成和价态，采用单色化的Al Kα X射线源，通过能为20 eV，全谱步长为1 eV，单元素窄扫描步长为0.1 eV，数据分析利用Avantage软件完成。

2 试验结果与讨论

2.1 晶质铀矿的表面特性

2.1.1 表面结构特征

矿物的晶体结构决定了其表面断裂键的种类和密度等特征，是影响矿物表面特性的重要因素之一。晶质铀矿的X射线粉晶衍射分析结果表明，矿物的晶胞参数为a=b=c=0.546 90 nm，α=β=γ=90°，根据这一结果，借助Materials Studio软件构建了其晶体结构，该简化模型不考虑U6+和Th、Pb等元素造成的晶格畸变，而假设其分子式主要为UO2，模拟结果如图3所示。

晶质铀矿具有等轴晶系的萤石型结构，晶体中主要的化学键为U—O键，长约为0.236 8 nm。根据化学键密度计算，晶体中（111）、（110）、（100）方向上的化学键密度依次增大，矿物破碎时各方向优先断裂的顺序为（111）＞（110）＞（100），即破碎后的晶质铀矿中（111）面占的比例最大。在实际矿物中，U可部分呈U6+价态或者混有 Th、Pb等元素[6]，晶体中也含有少量的Th—O和Pb—O键。这些现象可造成铀矿物的晶格畸变和表面元素的变化，对矿物的可浮性产生影响。

2.1.2 Zeta电位变化规律

矿物Zeta电位对颗粒的浮选分离效果有重要的影响，也是研究浮选药剂吸附方式的基础。对晶质铀矿在溶液中不同pH值时的Zeta电位变化进行了测试，结果如图4所示。在所测试的pH值范围内晶质铀矿有两个等电点，当pH值为4.4～5.3时铀矿Zeta电位为正，在pH值为2.0～4.4和5.3～11.0时铀矿Zeta电位为负，这可以为选取适用于晶质铀矿的阴、阳离子捕收剂提供依据。

2.2 晶质铀矿浮选试验结果

2.2.1 捕收剂种类对矿物浮选行为的影响

首先对晶质铀矿开展了捕收剂种类试验，考察了不同药剂对其浮选效果的影响。结合晶质铀矿的化学组成和表面特性，选取了不同的氧化物捕收剂、铀萃取剂、阳离子捕收剂开展药剂选型试验，并考察了硫化后浮选的效果。

选取了多种符合上述特点的药剂，在矿浆温度为25℃，pH值为6～9，捕收剂用量均为1 000 g/t条件下，进行了单矿物浮选试验，结果如图5所示。其中，除捕收剂中有Dl、NaOl、SDS时未添加起泡剂外，其余均添加1 000 g/t的MIBC作为起泡剂。

根据图5，晶质铀矿回收率＞70%的捕收剂有8-HQ、Dl、P204、“P204+TBP”、DAP，另外 Cpf和 TFA也有较强的捕收能力。

用P204、“P204+TBP”和DAP做捕收剂时，矿化气泡在矿浆中易团聚而下沉，泡沫难上浮。Dl的捕收能力最强，但是选择性较差，对方解石等铀矿石中常见的有害矿物同样有较强捕收效果，不利于二者浮选分离。8-HQ做捕收剂时，泡沫矿化均匀，性能稳定，并且8-HQ选择性好，笔者试验发现其对方解石几乎没有捕收效果（数据将另行发表），可实现两者的有效分离。综合对比认为，8-HQ为晶质铀矿的最佳捕收剂。

2.2.2 pH值对矿物浮选行为的影响

通过添加H2SO4和NaOH调节矿浆的pH值，考察不同pH值对晶质铀矿浮选效果的影响。在浮选矿浆温度25℃，给料粒度为38～50 μm，捕收剂8-HQ用量1 000 g/t，起泡剂MIBC用量1 000 g/t条件下。试验结果如图6所示。

由图6可知，随着pH值升高，晶质铀矿回收率先缓慢升高，当pH＞9后回收率急剧下降，pH值为9时8-HQ对晶质铀矿的捕收效果最佳，回收率可达78.7%。综合考虑，选取pH值为9时浮选晶质铀矿较为适宜。

2.2.3 捕收剂用量对矿物浮选行为的影响

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在确定了合适的pH值后，考察8-HQ用量对浮选效果的影响。浮选矿浆温度25℃，给料粒度为38～50 μm，矿浆pH值为9，起泡剂MIBC用量1 000 g/t，调整8-HQ的用量。试验结果如图7所示。

由图7可知，随着8-HQ用量的增加，晶质铀矿回收率逐渐增大，当8-HQ用量大于2 000 g/t后回收率变化不大。综合考虑，确定8-HQ适宜用量为2 000 g/t，在此条件下回收率可达89.3%。

2.2.4 给料粒度对矿物浮选行为的影响

在浮选矿浆pH值为9、捕收剂8-HQ用量2 000 g/t、起泡剂MIBC用量1 000 g/t的条件下，考察给料粒度对浮选效果的影响。结果如图8所示。

由图8可知，随着给料粒度变细，晶质铀矿的浮选回收率逐渐增大，在给料粒度细至38～50 μm之后，继续细磨浮选回收率提高不明显，综合考虑确定合适的给料粒度为38～50 μm。

2.2.5 矿浆温度对矿物浮选行为的影响

在给料粒度38～50 μm、浮选矿浆pH值为9，捕收剂8-HQ用量2 000 g/t、起泡剂MIBC用量1 000 g/t的条件下，考察矿浆温度对浮选效果的影响。结果如图9所示。

由图9可知，随着矿浆温度升高，晶质铀矿回收率缓慢提高，当温度提高至25℃后，精矿回收率提高不大。综合考虑，确定浮选温度25℃为宜，在此条件下晶质铀矿回收率为89.3%。

2.3 晶质铀矿的浮选作用机理

2.3.1 晶质铀矿表面红外光谱特征

红外光谱分析是研究浮选药剂在矿物表面吸附方式和作用机理的重要手段。为了探讨药剂在晶质铀矿表面的吸附方式，明晰8-HQ浮选晶质铀矿的内在机理，对与8-HQ作用前后的晶质铀矿做了红外光谱分析，结果如图10所示。

从图10可以看出，8-HQ红外谱线有3 066～3 027 cm-1的芳香族杂环化合物C—H的伸缩振动峰，1 579～1 432 cm-1间的5个吸收峰为喹啉环中C==C和C==N的伸缩振动吸收峰，817～709 cm-1的C—H面外弯曲振动吸收谱带[16]。通过对比与8-HQ作用前后的晶质铀矿的红外光谱特征可知，与捕收剂作用后，晶质铀矿的2 900 cm-1和2 989 cm-1的两处吸收峰、1 066 cm-1处的铀酰离子宽吸收带和488 cm-1处的四价铀氧化物吸收峰[14]分别向右有轻微的偏移，并且强度稍有降低，反映捕收剂在矿物表面发生了化学吸附[17]。与捕收剂作用后的晶质铀矿增加了1 473 cm-1、1 500 cm-1两处弱吸收峰。对比8-HQ的红外曲线可知，1 473 cm-1、1 500 cm-1为其喹啉环的伸缩振动吸收峰，说明与药剂作用后的矿物上吸附了8-HQ。经过去离子水多次洗涤后新峰1 473 cm-1和1 500 cm-1依然存在，表明8-HQ在晶质铀矿表面发生了化学吸附。

2.3.2 晶质铀矿表面XPS特征

为探索晶质铀矿与8-HQ作用前后表面的元素组成和价态变化情况，选取与8-HQ作用前后的晶质铀矿单矿物开展了XPS测试。结合晶质铀矿的矿物组成特征，分析了浮选前后矿物表面的U、Pb、Th的结合能和元素相对含量，元素的窄扫谱峰拟合结果见图11，其中所有元素的标准峰值参考文献[18]。

根据图11中的分析结果，浮选前的晶质铀矿表面主要金属元素U、Th、Pb相对含量分别为79.03%、7.78%、13.19%，U主要是以UO2的形式存在；Th主要呈ThO2和Th的形式存在，其中Th的峰可能为U放射性子体或结合能未知的钍氧化物；Pb则主要以PbO的形式存在。根据晶质铀矿表面元素的种类和化合态可知，U4+、Th4+、Pb2+为矿物表面的主要活性位点，可以与这3种元素发生吸附作用的浮选药剂是晶质铀矿的高效靶向捕收剂的潜在选择。

浮选后的晶质铀矿表面Th、Pb的谱峰拟合结果与浮选前无明显差别，仅U的结合能相比于浮选前略有差异。浮选后的U 4f7/2谱线峰位产生了微小变化，由浮选前的380.7 eV偏移至380.8 eV，可能是由于8-HQ的疏水性基团R-O-与矿物表面的金属元素（M）作用后，新结合的键（M—O—R）结合能与矿物自身的M—O键差异不明显所致。在浮选后的矿物表面，可见有一处结合能为339.2 eV的8-HQ金属化合物峰，表明有新的8-HQ金属螯合物生成。矿物表面仅有U的结合能发生微小偏移，指示新生成的金属螯合物可能为8-HQ与U结合的产物，其具体的物质种类还需要通过更深入的研究来确认。XPS分析结果与红外光谱的分析结果一致，表明8-HQ在晶质铀矿表面产生了化学吸附作用。

2.3.3 8-HQ的吸附作用机理

前已述及，晶质铀矿表面可以与8-HQ作用的活性位点包括U4+、Th4+、Pb2+，具体吸附位点尚需要通过更精细化的分析手段或者研究来确定，并对浮选过程的8-HQ吸附情况开展定量化评价。下面以晶质铀矿晶体中主要的化学键M—O键为例，开展8-HQ吸附机理的分析。

根据矿物的化学组成和晶体结构可知，在断裂后的断面和棱角上可暴露多种不饱和键，除Pb位点只能为M+以外，U、Th还可产生M2+、M3+的不饱和键，下面以M+不饱和键为例进行讨论，矿物破碎形成不饱和键的过程如式（1）所示，式中M—O键的位置和夹角不代表真实情况。

破裂面上的不饱和键除部分通过晶格畸变等方式平衡外，有相当一部分可与外界分子或离子相结合。在水溶液中，矿物断裂面上可形成含羟基化合物，在电离和吸附H+和OH-时引起矿物表面电荷的变化[19]，据此，晶质铀矿的表面不饱和键可发生如式（2）所示的吸附、电离作用。

前人研究发现[20-21]，8-HQ是含有稠环结构的共轭多芳杂环化合物，具有很强的配位能力，几乎可以与所有的金属离子（如Al3+、Zn2+、Eu3+等）形成稳定的配合物。关于8-HQ与铀化合物的反应，国内外均有研究报道[22-25]，认为8-HQ可与铀酰离子形成螯合物，这是8-HQ与金属离子形成配合物的主要方式，此外8-HQ也可以与Th（IV）、Pb（II）反应生成螯合物[26-27]。结合前人研究和晶质铀矿XPS的分析结果，认为在晶质铀矿表面形成了8-HQ的螯合物，可发生如式（3）所示反应。

8-HQ与晶质铀矿的反应主要如式（3）所示，在式（2）中，矿物表面与OH-的结合强度较低，在pH值为9的碱性条件下，溶液中的8-HQ部分电离并形成R—O-和H+，矿物表面的OH-电离并与H+结合形成H2O，R—O-与矿物表面具有不饱和键的金属离子结合形成螯合物。芳香杂环的存在使晶质铀矿表面疏水性增强，易黏附于泡沫而上浮。