麦芽糖改性脲醛树脂的合成与热性能研究∗

张亚伟 侯志兵 甘卫星,2 方建林 覃琼林

（1.广西大学资源环境与材料学院，广西 南宁 530004；2.广西师范大学环境与资源学院，广西 桂林541004；3.广西林业集团，广西 南宁 530022)

脲醛树脂是我国人造板行业使用量最大的胶黏剂，具有成本低廉、胶接性能和耐湿性优良等特点，但其存在甲醛释放等问题[1]。近年来，科研工作者围绕脲醛树脂的结构机理[2]、配方[3]、合成工艺[4]、调胶工艺[5]等做了大量工作[6]，利用生物质材料改善脲醛树脂性能更是热点。

麦芽糖是由两分子葡萄糖经α-1,4-糖苷键连接的二糖，大量存在于萌发的谷粒特别是麦芽中，也可由淀粉经酶液化制得，麦芽糖中含有大量羟基和游离醛基，是一种还原糖[7-9]。徐梦瑶等[10-12]用甘薯渣制取麦芽糖，降低了成本，实现了废弃生物质残渣的高值利用。刘雪纯等[13-19]分别探究了葡萄糖、蔗糖、麦芽糖在三聚氰胺甲醛树脂胶黏剂和无醛胶黏剂方面的应用，均取得了很好的效果。甘卫星等[20-21]发现水解处理后的淀粉可与三聚氰胺、甲醛反应，延长树脂的贮存期，故生产胶黏剂时对麦芽糖纯度要求降低，可大大降低使用麦芽糖制备树脂的成本。本研究探讨了麦芽糖添加量和不同加入时间对脲醛树脂胶黏剂性能的影响，对淀粉酶处理后的麦芽糖产物改性脲醛树脂有一定的实际意义。

1 材料与方法

1.1 材料

尿素、氯化铵，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；麦芽糖，分析纯，麦克林公司；甲醛溶液（质量浓度37 %），分析纯，成都市科隆化学品有限公司；甲酸、氢氧化钠，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；面粉，食品级，市售；桉木单板，425 mm（长）×425 mm（宽）× 1.7 mm（厚），市售；蒸馏水，自制。

1.2 试验设备

ZNCL-GS190*90 型水浴锅，上海一科仪器有限公司；JJ-1 型精密增力电动搅拌器，常州普天仪器制造有限公司；101A-2B型电热鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；NDJ-9S型旋转粘度计，上海平轩科学仪器有限公司；YP502N型分析天平，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；FD-1A-50 型冷冻干燥机，南京以马内利仪器设备有限公司；BY102×2/100T型人造板试验压机，苏州康威机电有限公司；MJ-263C1-28145 型精密推台锯，山东东维木工机械有限公司；CMT5504型微机控制电子万能力学实验机，东莞市力显仪器科技有限公司；Nicolet iS 50 型傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技公司；DTG-60H型热重分析仪，日本岛津公司。

1.3 树脂合成

1.3.1 UF树脂制备

在四口烧瓶中加入甲醛溶液和第一批尿素U1；搅拌并用40%的NaOH溶液保持pH=8～9（碱性阶段，T1），水浴升温至（89±1）℃，加入第二批尿素U2；保温（30±10）min, 用40%的甲酸溶液调pH=5～5.5（酸性阶段，T2），反应至目标黏度，降温至60 ℃，用40%的NaOH溶液调节pH=8～9（碱性阶段，T3），加入U3，摩尔比为U∶F=1∶1.3；保温15 min后冷却至室温，出料，得UF树脂。

1.3.2 MaUF树脂制备

在四口烧瓶中加入甲醛溶液和第一批尿素U1；在不同阶段（T1、T2或T3）加入麦芽糖（Ma） （添加量为6%、12%、18%、30%），搅拌并用40%的NaOH溶液保持pH=8～9，水浴升温至（89±1）℃，加入第二批尿素U2；保温（30±10） min，用40%的甲酸溶液调pH=5～5.5，反应至目标黏度，降温至60 ℃，用40%的NaOH溶液调节pH=8～9，加入U3，摩尔比为n(U)∶n(F)=1∶1.3；保温15 min后冷却至室温，出料，得MaUF树脂。

1.4 性能测定与表征

1.4.1 性能测定

1）按照GB/T 14074—2017《木材工业用胶粘剂及其树脂检验方法》进行胶黏剂固体含量、游离甲醛含量测定。

2）按照GB/T 9846—2015《普通胶合板》制作胶黏剂湿状胶合强度试件，并依照GB/T 17657—2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》进行胶合强度测定。

1.4.2 FT-IR测试

将树脂在-60 ℃下冷冻干燥24 h，研磨成粉，在傅里叶变换光谱仪中进行ATR测试。测试条件：以空气为扫描背景，晶体为金刚石，波数范围为4 000～500 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描累加次数为64 次。

1.4.3 DSC测试

树脂在-60 ℃下冷冻干燥24 h后，研磨成粉末状，取10 mg左右于铝坩埚，扎孔密封置于差示扫描量热仪中，N2为保护气，流速60 mL/min，升温范围：30～200 ℃，升温速率10 K/min。

1.4.4 TG测试

树脂在120 ℃下烘2 h，取烘干树脂3～5 mg，以空气为吹扫气，流速20 mL/min，N2为保护气，流速30 mL/min；升温范围30～770 ℃，升温速率10 ℃/min。

2 结果与分析

2.1 MaUF树脂性能分析

2.1.1 麦芽糖对MaUF树脂湿状胶合强度的影响

保持其他因素不变，探究不同阶段下，麦芽糖添加量对合成的MaUF树脂湿状胶合强度的影响，结果如图1 所示。在T1、T3阶段加入麦芽糖，MaUF树脂的湿状胶合强度随着麦芽糖添加量的增加而降低；在T2阶段加入，湿状胶合强度则为先升高后降低，且明显高于T1、T3阶段。T2阶段，添加量为6%时，湿状胶合强度为1.26 MPa，提升了10.1%；添加量为30%时，湿状胶合强度为0.71 MPa，降低了37.8%，但优于相同添加量下的T1、T3阶段，而且达到国家了Ⅱ类板要求。

由于T2阶段麦芽糖参与了树脂的缩聚，交联密度增加，胶合强度增加，但麦芽糖含有大量亲水的羟基，因此随着麦芽糖添加量的增加，树脂的湿状胶合强度降低。T1阶段麦芽糖游离的羟基或醛基会与甲醛反应[18]，影响甲醛的羟甲基化，交联密度降低，由此树脂的胶合强度降低。而T3阶段可能树脂缩合基本完成，反应温度较低，麦芽糖参与反应较少，树脂的湿状胶合强度因此降低。

2.1.2 麦芽糖对MaUF树脂游离甲醛含量、固体含量的影响

保持其他因素不变，探究不同阶段下，麦芽糖添加量对合成的MaUF树脂游离甲醛含量和固体含量的影响，结果如图1 所示。在T1、T3阶段，MaUF树脂的游离甲醛含量随麦芽糖添加量的增加逐渐降低；T2阶段，游离甲醛含量随麦芽糖添加量的增加先升高后降低，在添加量为18%时，游离甲醛含量为0.29%，满足国家标准要求。MaUF树脂的固体含量在3 个阶段均随着麦芽糖添加量的增加而增加，在T2阶段较高，在添加量为30%时，MaUF树脂固体含量提升了10.1%。

在T2阶段，可能麦芽糖优先与羟甲基脲反应，影响了羟甲基脲的自缩聚，使游离甲醛含量升高，但随着麦芽糖添加量的增加，游离甲醛含量也随之降低，说明麦芽糖与甲醛发生了反应。T1阶段麦芽糖的游离醛基或羟基与甲醛反应，剩余甲醛羟甲基化更充分，故树脂的游离甲醛含量更低。T3阶段则受反应程度和温度影响，游离甲醛含量降低效果不如T1阶段。

综上所述，T2阶段加入麦芽糖，MaUF树脂的湿状胶合强度和固体含量均较高，虽然游离甲醛含量比UF树脂高，但在添加量为18%～30%时游离甲醛含量较低，满足国家标准要求。由图1可知，在麦芽糖添加量为30%时，湿状胶合强度下降幅度较大，在添加量为18%时，树脂综合性能较好。故MaUF树脂较优的合成工艺为：n(U)∶n(F)=1∶1.3，在T2阶段加入麦芽糖，麦芽糖添加量为18%。

图1 麦芽糖添加量对合成的MaUF树脂湿状胶合强度、游离甲醛含量、固体含量的影响Fig.1 E☆ect of maltose addition on wet bonding strength,free formaldehyde content and solid content of synthetic MaUF resin

2.2 不同麦芽糖添加量的MaUF树脂FT-IR谱图分析

在T2阶段加入18%、30%麦芽糖改性的MaUF树脂与UF树脂的FT-IR谱图，如图2 所示。18%、30%麦芽糖改性的MaUF树脂与UF树脂的FT-IR谱图峰形基本一致。3 326 cm-1处强而宽的吸收峰归属于O—H、N—H的伸缩振动，2 960 cm-1归属于C—H的伸缩振动，1 632 cm-1的吸收峰归属于C==O伸缩振动，1 362 cm-1的吸收峰归属于—NHCH2—中C—H 的伸缩振动[22]，1 133 cm-1的吸收峰归属于C—O—C的伸缩振动，1 076 cm-1处归属于吡喃糖环的伸缩振动[23]，998 cm-1的吸收峰归属于C—O—H的伸缩振动。

图2 不同麦芽糖添加量的MaUF树脂FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of MaUF resin with di☆erent maltose addition

由谱图分析可知，1 076 cm-1处的吸收峰从无到有说明了麦芽糖的存在，3 326 cm-1处吸收峰强度随麦芽糖添加量增加先减弱后增强，1 133 cm-1的吸收峰增强，表明麦芽糖可能参与了树脂的缩合反应，消耗了部分羟基，且以醚键相连，随着添加量的增加又提供了大量羟基。

2.3 MaUF树脂DSC分析

在T2阶段加入18%、30%麦芽糖改性的MaUF树脂与UF树脂的DSC变化趋势如图3 所示。

图3 不同麦芽糖添加量的MaUF树脂DSC曲线Fig.3 DSC curve of MaUF resin with di☆erent maltose addition amount

由图3、表1 分析可知，麦芽糖的加入使MaUF树脂的起始温度、峰值温度、终止温度、放出热量提高。在麦芽糖添加量为30%时，MaUF树脂的起始温度、峰值温度、终止温度、放出热量分别提高了9.9 ℃、14.6 ℃、13.9 ℃、11.0 J/g。说明麦芽糖的加入使树脂的固化温度升高，固化越来越困难。

表1 不同麦芽糖添加量的MaUF树脂固化参数Tab.1 Curing parameters of MaUF resin with di☆erent addition amount of maltose

2.4 MaUF树脂TG和DTG分析

麦芽糖添加量为18%时的MaUF树脂和UF树脂的TG、DTG热分解曲线如图4 所示。热分解温度在30～120 ℃时，是树脂的脱水过程，120 ℃左右MaUF树脂和UF树脂的失重率分别为13.3%、12.4%；100～200 ℃放出少量甲醛[24]，MaUF树脂此阶段失重率比UF树脂高，说明麦芽糖可能与甲醛或羟甲基脲发生反应，与上述结论一致。由DTG曲线可知，在200～380 ℃，树脂分解现象明显，树脂的网状结构被破坏，稳定的亚甲醚键断裂，质量降低幅度最大[25]。270 ℃时，MaUF树脂和UF树脂失重率分别为36.2%和36.7%；270 ℃后，MaUF树脂比UF树脂失重率高，因为体系中麦芽糖的分解，MaUF树脂的热稳定性较差。

图4 MaUF树脂和UF树脂的TG、DTG曲线Fig.4 TG and DTG curves of MaUF resin and UF resin

3 结论

以尿素、甲醛、麦芽糖为主要原料，采用碱（T1）—酸（T2） —碱（T3）工艺合成麦芽糖改性脲醛树脂MaUF，探讨麦芽糖添加量和添加时刻对MaUF树脂的影响，并采用FT-IR、DSC、TG和DTG分析方法对MaUF树脂性能进行分析表征，得出以下结论：

1）随麦芽糖添加量的增加，MaUF树脂的固体含量升高；湿状胶合强度和游离甲醛含量在T1、T3阶段逐渐降低，在T2阶段先升高再降低。MaUF树脂的固体含量、湿状胶合强度在T2较好。较优的合成工艺为n(U)∶n(F)=1∶1.3，在T2阶段加入麦芽糖，麦芽糖添加量为18%。

2）MaUF树脂中的麦芽糖羟基或游离醛基可能参与树脂反应，且以醚键相连；麦芽糖的加入使树脂固化变难。

3）热性能分析（TG和DTG）表明，T2阶段麦芽糖可能与甲醛或羟甲基脲发生反应，MaUF树脂的热稳定性较差。