CoFe2O4的制备及活化过氧乙酸降解诺氟沙星

2022-01-07吴阳刘振中徐志威邓兆详万思文

南昌大学学报（工科版） 2021年4期

吴阳，刘振中，徐志威，邓兆详，万思文

(南昌大学a.建筑工程学院；b.资源环境与化工学院，江西南昌 330031)

抗生素是一类广泛使用的药物，21世纪初抗生素仅在美国、欧洲和中国的年均消耗量累计超过55 000 t[1]。氟喹诺酮类抗生素在针对人和动物的细菌性感染治疗效果好因而使用广泛，是产量最大的一类抗生素[1-2]，诺氟沙星(norfloxacin，NOR)作为一种常见的氟喹诺酮类抗生素，广泛用于治疗人和动物的细菌或真菌感染[3]，但NOR在人或动物体内无法被有效降解，随着生物的代谢过程而被排入到环境中，在美国、欧洲、澳大利亚和亚洲的污水管道中都有检出较高浓度的NOR[4]，NOR在水体环境中长时间大量存在会导致抗性基因和耐药性细菌的生成，对人类健康和生态环境造成潜在的危害[3,5]。

磁性材料具有易回收特点，而铁元素作为过渡金属能活化过氧化物，此外铁具有对环境的生态毒性低、储备量大等优点，在高级氧化中有作为非均相催化剂有着广泛的研究，尖晶石铁氧体因独特的晶格结构在催化领域上有着巨大的发展潜力。基于上述，本研究通过溶胶-凝胶法制备尖晶石铁氧体纳米材料CoFe2O4活化PAA，通过正交实验探究不同制备条件对CoFe2O4活化PAA的高级氧化体系降解NOR的影响，寻找最佳制备条件，并探究了在最佳条件下制备的CoFe2O4在不同影响因素下对NOR降解的影响、CoFe2O4+PAA体系的氧化机制和CoFe2O4的稳定性。

1 材料与方法

1.1 主要试剂和设备

主要试剂：硝酸钴、硝酸铁、硫代硫酸钠、柠檬酸、抗坏血酸、硫酸锰购于国药集团化学试剂有限公司，钼酸铵、高锰酸钾、硫酸、氢氧化钠、碘化钾、硫酸钠、氯化钠、叔丁醇、碳酸氢钠购于西陇科学股份有限公司，NOR和PAA(质量分数为15%)购于上海阿拉丁试剂有限公司，上述试剂除PAA均为分析纯。

主要设备：D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD，德国Bruker公司)、Regulus 8100型冷场发射扫描电镜仪(SEM，日本日立公司)、METASH UV-5200型紫外可见分光光度计(上海元析仪器有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 CoFe2O4制备方法

按物质的量比为1:2分别称取适量硝酸钴和硝酸铁，加入适量纯水经磁力搅拌溶解后，再按与硝酸盐物质的量为A(A=1，1.5，2)的比例加入柠檬酸，搅拌溶解后用氨水缓慢调节pH至B(B=5，6，7)，随后在70 ℃下水浴搅拌至形成流动性低的凝胶，于70 ℃下烘干24 h后在C(C=600，800，1 000 ℃)下煅烧4 h形成蓬松状黑色固体，充分研磨成粉状得到CoFe2O4。

1.2.2 正交实验

正交表选择三因素三水平表，正交表的各因素分别为1.2.1中CoFe2O4制备的硝酸盐与柠檬酸比值、调节的pH和煅烧温度，各因素的水平设置见表1。

表1 正交表各因素设置Tab.1 Setting of each factor in orthogonal table

1.2.3 降解实验

将200 mL含有PAA(ρ(PAA)=150 mg·L-1)和NOR(ρ(NOR)=5 mg·L-1)的混合溶液移入到烧杯中，加入0.2 g CoFe2O4(1 g·L-1)后机械搅拌，在某一时间取出5 mL水样，并加入过量Na2S2O3猝灭反应。

不同氧化体系对NOR的降解实验中H2O2质量浓度为150 mg·L-1，实验中无特殊说明外，CoFe2O4的投加量为1 g·L-1，PAA质量浓度为150 mg·L-1，NOR质量浓度为5 mg·L-1，初始溶液pH调为7。本研究中使用1 mol·L-1NaOH溶液和1 mol·L-1H2SO4溶液调节溶液初始pH，反应温度为(20±2) ℃。

1.3 分析方法

利用紫外可见分光光度计在272.5 nm波长下测定NOR的吸光度，标准曲线表明NOR在0～10 mg·L-1的质量浓度下其吸光度值与质量浓度展现出良好的线性关系。

PAA的质量浓度参照GB 19104—2008中的方法并结合实际进行改良。首先取1 mL PAA稀释至100 mL，随后向碘量瓶中依次加入20 mL水、5 mL硫酸(1+9)、3滴钼酸铵(30 g·L-1)、5 mLPAA待测液和5 mL碘化钾(100 g·L-1)，摇匀后密封并放在避光处静置10 min，用硫代硫酸钠标准溶液滴定。再向锥形瓶中依次加入20 mL水、5 mL硫酸(1+9)、3滴硫酸锰(100 g·L-1)、4 mL PAA待测液，摇匀后用高锰酸钾标准溶液滴定。

2 结果与讨论

2.1 CoFe2O4制备参数的选择

按表1中设置的水平，并对应表2中各实验序号的制备参数，按1.2.1中的制备方法，制得在不同制备参数条件下得到的CoFe2O4。正交实验与极差分析和方差分析见表2、表3。极差分析表中R值表明CoFe2O4活化PAA降解NOR影响的主次因素依次为硝酸盐与柠檬酸物质的量比>pH值>煅烧温度，方差分析结果表明硝酸盐与柠檬酸物质的量比对CoFe2O4活化PAA降解NOR影响的显著性要明显高于pH值和煅烧温度。根据表2中k值，最佳的CoFe2O4制备参数组合为A1B1C2，因而后续实验所用CoFe2O4均在此参数下制得。

表2 正交实验与极差分析Tab.2 Orthogonal experiment and range analysis

表3 方差分析Tab.3 Analysis of variance

2.2 表征分析

如图1所示，所制得材料呈多面体的非球形形状，因尖晶石晶格为八面体的形状，尖晶石颗粒呈现多面体形状，由于材料具有磁性，因而团聚现象比较明显，但颗粒粒径在100～300 nm间。

图1 最佳制备参数下扫描电镜图CoFe2O4的SEM图Fig.1 SEM image of CoFe2O4 under optimum preparation parameters

如图2所示，在最佳制备参数下制得的材料在2θ=18.29°，30.08°，35.44°，37.06°，43.06°，53.44°，56.97°，62.58°下有明显的衍射峰，分别对应CoFe2O4(PDF #220-1086)(111)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面，这表明所制得的材料为CoFe2O4，此外XRD图谱中CoFe2O4的衍射特征峰峰型尖锐，这表明在最佳制备参数下制得的材料具有良好的结晶度。SEM和XRD表明通过溶胶凝胶法成功制备出纳米级尖晶石铁氧体。

2θ/(°)图2 最佳制备参数条件下CoFe2O4的X射线衍射图谱Fig.2 XRD patterns of CoFe2O4 under optimum preparation parameters

2.3 不同氧化体系降解NOR的影响

为证明CoFe2O4能高效活化PAA降解NOR，探究了4种氧化体系对NOR的降解。从图3中可以看出单独使用具有一定氧化性的PAA无法降解NOR，CoFe2O4和CoFe2O4+H2O2的体系不能有效地降解NOR，在35 min时只能达到接近5%的去除率，而CoFe2O4+PAA的体系在35 min时达到超过70%的去除效果。

t/min图3 不同反应体系下降解NOR的影响Fig.3 Influence of different reaction systems on reducing NOR

2.4 不同PAA质量浓度和CoFe2O4投加量对NOR降解的影响

在pH为7、CoFe2O4投加量为1 g·L-1、NOR质量浓度为5 mg·L-1的条件下考察了50，100，150，200和250 mg·L-1PAA与CoFe2O4体系降解NOR的影响。投加量的增加或PAA质量浓度的增加，都会使得OH·和R—O·浓度增大，从而提升NOR的降解率，从图4(a)中可以看出随着CoFe2O4投加量从0.5 g·L-1到1.5 g·L-1的增加，CoFe2O4+PAA体系对NOR的去除率从接近55%增加到72%。从图4(b)中可以看出随着PAA质量浓度的增大，NOR在35 min的去除率从55%增加到近80%，但随着质量浓度从150 mg·L-1增加到250 mg·L-1，对NOR的降解效果提升不够明显，这是由于过量的PAA会与OH·发生反应(kPAA/OH·=9.33×108mol-1·L-1·s-1)[20]。

t/min(a) 不同CoFe2O4投加量对NOR去除的影响

2.5 不同pH对NOR降解的影响

从图5可以看出：在pH≤7时，随着pH值的增大，对NOR的降解率从10%提升到70%，而在pH≥7仅为10%，这是由于PAA的pKa为8.2[14]，在pH小于8时以更稳定分子形态(CH3C(O)OOH)存在，此外碱性条件下OH-会与NOR抢夺自由基[21]，从而导致pH为9时CoFe2O4+PAA体系对NOR的降解能力大幅下降，因CoFe2O4的pHpzc值为5.4[22]，pH小于5.4时CoFe2O4表面带正电荷，而在酸性条件下H+与PAA中的O—O键能通过氢键结合带上正电荷[18]，抑制与带正电的CoFe2O4相接触，进而影响对PAA的活化。

t/min图5 不同初始pH对NOR降解的影响Fig.5 Effect of different initial pH on NOR degradation

2.6 水体中干扰物质对NOR降解的影响

t/min(a) Cl-对NOR去除的影响

2.7 自由基猝灭实验

在PAA的高级氧化体系中，OH·和R—O·是主要的自由基。抗坏血酸(AA)作为一种典型自由基猝灭剂，能够有效地猝灭反应体系中自由基，用于证明体系中与有机物的反应是否依赖于自由基[17]，图7表明加入AA后，CoFe2O4+PAA氧化体系对NOR的降解抑制十分明显，在100 mmol·L-1和200 mmol·L-1的浓度下，NOR几乎没有降解，这表明CoFe2O4+PAA氧化体系对NOR的降解来源于自由基。TBA是一种常见的OH·猝灭剂(kTBA/OH·=6×108mol-1·L-1·s-1)[22]，在两组不同浓度TBA下对NOR的降解在52%～58%之间，相比于未添加的对照组TBA对NOR降解的影响较小，值得注意的是随着TBA浓度增大对NOR的降解影响较为微弱，这表明OH·不是起主导作用的自由基。

t/min图7 不同自由基猝灭剂对NOR降解的影响Fig.7 Effect of different radical quenchers on NOR degradation

2.8 CoFe2O4稳定性探究

材料的稳定性对能否实现重复利用至关重要。通过磁力回收CoFe2O4并烘干后进行下一次的降解，在PAA质量浓度为150 mg·L-1、投加量为1 g·L-1、初始溶液pH为7、NOR质量浓度为5 mg·L-1的条件下考察了CoFe2O4在3次重复使用后对NOR降解的影响。从图8中可以看出，第1次使用在35 min时能达到超过70%的降解率，而第3次使用在35 min时也有接近67%的降解率，这表明通过溶胶凝胶法制备出的CoFe2O4经过3次使用仍能对NOR保持较高的降解率，并且表现出不错的稳定性。