聚丙烯腈/BaTiO3复合纳米纤维过滤膜的制备及其性能

2022-01-05王西贤李环宇张海霞覃小红

纺织学报 2021年12期

贾琳，王西贤，李环宇，张海霞，覃小红,2

(1. 河南工程学院纺织工程学院，河南郑州 450007； 2. 东华大学纺织学院，上海 201620)

近年来，工业化、城市化进程的快速推进加剧了环境污染，研究发现空气污染物会降低人的免疫能力，增加罹患各种慢性疾病的风险[1]，特别是细微颗粒(如PM2.5)，具有更大的比表面积，在空气中的停留时间更长，且易吸附有害污染物，加速有害微生物的传播，对人类健康的危害更大[2]。2020年爆发的新型冠状病毒让更多的人们开始注重个人防护，利用口罩、防护服等个人防护用品可切断有害颗粒或病原菌的传播，减小疾病感染的风险。

纳米纤维具有纳米级的纤维直径、较大的比表面积、高孔隙率、质量轻、连通性好等优点，能够高效拦截呼吸道飞沫、PM2.5、病毒、油性颗粒等病原体传播，在空气过滤方面有较大的应用潜力。但纳米纤维过滤膜较小的直径和较大的堆积密度使其阻力压降较大，不仅堵塞了纳米纤维过滤膜的过滤孔隙，缩短使用时间，还需要消耗更多的能量，在一定程度上限制了纳米纤维过滤膜的应用[4]。静电纺聚丙烯腈(PAN)纳米纤维不仅具有纳米级的纤维直径，优良的化学稳定性和耐候性，还具有较大的偶极矩，对空气中悬浮的微小颗粒物有较强的吸附力，可在一定程度上减小阻力压降[3]。

驻极纳米纤维材料不仅可通过机械拦截作用过滤微细颗粒物，还可通过静电吸附捕获空气中的带电或中性微粒，在不增加空气阻力的同时提升过滤效率。在静电纺丝过程中，聚合物溶液通过强电场诱导发射产生载流子。由于聚合物具有良好的疏水性和较高的电阻，使得溶液表面电荷衰减较慢，导致部分电荷被困在固化的纳米纤维中，形成深陷阱空间电荷。将驻极体加入聚合物纺丝液中，可在静电纺丝过程中直接将电荷注入到复合纤维内部，有效降低驻极体对周围环境的敏感性，使空间电荷的储存更稳定。Li等[5]将钛酸钡(BaTiO3)等驻极体材料加入聚醚酰亚胺(PEI)纺丝液中，制备了PEI/BaTiO3复合驻极纳米纤维过滤膜，研究发现其电荷衰减较慢，过滤性能较优。BaTiO3是一种优异的铁电无机驻极体，具有低介电损耗和极高的介电常数(1 250～10 000)[6]，还具有独特的准静态电场和长期的电荷存储能力[7]，会自发性极化，具有优异的驻极性能。Wang等[7]利用静电纺丝技术制备了聚醚砜(PES)/BaTiO3驻极纳米纤维过滤膜，当纤维膜的面密度为4.32 g/m2时，PES/BaTiO3纳米纤维过滤膜的过滤效率为99.99%，阻力压降为67 Pa。Yang等[6]利用混合纺丝方法制备了芳砜纶/聚氨酯/BaTiO3复合纳米纤维过滤膜，其过滤效率为99.99%，阻力压降为39.4 Pa。基于以上分析，本文选取BaTiO3纳米颗粒作为无机驻极体，利用静电纺丝方法制备了PAN/BaTiO3复合纳米纤维过滤膜，并对其润湿性、透气性和过滤性能等进行研究分析。

1 试验部分

1.1 试验材料与仪器

材料：聚丙烯腈(PAN，重均分子量为85 000，上海金山石油化工有限公司)；BaTiO3纳米颗粒 (粒径为30 nm，纯度为99.99%，上海麦克林生化科技有限公司)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，天津市科密欧化学试剂有限公司)；聚丙烯(PP)非织造布(面密度为20 g/m2，市售)。

仪器：SIGMA 500型场发射扫描电子显微镜(德国ZEISS公司)；Nicolet 6700型傅里叶红外光谱分析仪(美国Thermo Fisher公司)；XQ-1型电子单纤维强力测试仪(上海新纤仪器公司)；JC2000C1型水接触角测试仪(上海中晨数字技术设备有限公司)；YG461Z型全自动透气性能测试仪(温州百恩仪器有限公司)；YG601 H-Ⅱ型电脑式织物透湿仪(宁波纺织仪器厂)；TSI8130型自动滤料检测仪(美国TSI集团)；FMX-004型静电测试仪(日本SIMCO公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 复合纳米纤维过滤膜的制备

将一定量的BaTiO3纳米颗粒加入至DMF溶剂中，超声波处理30 min后再加入一定质量的PAN粉末，放置在磁力搅拌器上在室温下搅拌24 h，配制成PAN质量分数为10%，BaTiO3质量分数分别为0%、0.25%、0.5%、0.75%和1.0%的PNA和PAN/BaTiO3混合溶液。由于BaTiO3不能溶解在DMF有机溶剂中，PAN/BaTiO3混合溶液呈现浑浊的白色悬浮液状态。

利用往复式静电纺丝设备制备纯PAN和PAN/BaTiO3复合纳米纤维过滤膜。为增加纳米纤维过滤膜的力学性能，将PP非织造布(其阻力压降为1 Pa，过滤效率为0.43%，过滤性能可忽略不计)包覆在旋转滚筒表面收集纳米纤维，滚筒转速为100 r/min。分别利用配制的PAN和PAN/BaTiO3纺丝液进行静电纺丝，接收距离为18 cm，溶液流速为1 mL/h，高压静电为15 kV，通过改变纺丝时间(10、20、30 min)制备不同厚度的PAN和PAN/BaTiO3复合纳米纤维过滤膜。

1.2.2 微观形态观察

利用场发射扫描电子显微镜(SEM)观察纳米纤维过滤膜的外观形貌，然后利用X射线能谱分析仪(EDS)对纤维过滤膜中的元素分布进行扫描，分析BaTiO3纳米颗粒在纤维膜中的分布状态。最后根据SEM照片，利用Image J软件测试纤维的直径。

为测试纳米纤维过滤膜的循环使用性能，将过滤使用后的PAN/BaTiO3复合纳米纤维过滤膜(BaTiO3质量分数为0.75%)浸泡在蒸馏水中1 min，然后放置在真空烘箱中烘干后，再利用扫描电子显微镜观察纤维膜的微观形态。

1.2.3 化学结构测试

将纯PAN和PAN/BaTiO3复合纳米纤维从非织造布表面剥离下来，分别放在傅里叶红外光谱分析仪上测试其表面化学基团。扫描波数范围为4 000～400 cm-1，分辨率为2 cm-1。

1.2.4 亲水性测试

将纳米纤维过滤膜放置在测试台上，利用水接触角测试仪测试纳米纤维过滤膜的初始水接触角。为进一步测试纤维过滤膜的润湿性能，在同一位置每隔10 s记录1次水接触角，共测试50 s，观察其变化趋势。

1.2.5 拉伸力学性能测试

将纳米纤维过滤膜从非织造布表面剥离下来，制备成5 mm×20 mm的长方形试样，并夹持在单纤维强力测试仪的上、下夹持器之间，测试纳米纤维膜的拉伸力学性能。夹持距离为20 mm，拉伸速度为20 mm/min。

1.2.6 透气性测试

将纳米纤维过滤膜夹持放置在透气仪测试口，试验面积设置为20 cm2，采用100 Pa压降测试纯PAN和PAN/BaTiO3复合纳米纤维过滤膜的透气性。

1.2.7 透湿性测试

利用透湿杯法测试纳米纤维过滤膜的透湿性。将样品裁剪成直径为70 mm的圆形，测试面朝上放置在透湿杯上，装上垫圈和压环，旋上螺帽组成试验组合体。然后迅速将其放置在试验箱(温度为38 ℃、相对湿度为90%、气流速度为0.3～0.5 m/s)内，1 h后称取试验组合体的质量m1(g)；然后再放入试验箱内1 h，再次称取试验组合体的质量m2(g)，利用下式计算纳米纤维过滤膜的透湿率。每种试样测试3次，计算平均值和标准差。

式中：PWVT为透湿率，g/(m2·d)；t为试验时间，h；S为试样试验面积，m2。

1.2.8 表面电压测试

为分析纳米纤维过滤膜驻极的稳定性及持久性，利用静电测试仪测试刚纺制的纳米纤维过滤膜的表面电压，每隔30 min测试1次，共测试5 h。

1.2.9 过滤性能测试

将纳米纤维过滤膜覆盖在测试仪上，试验流量值设置为32 L/min，利用0.3 μm的氯化钠颗粒做载体，通过一定的吸气气流将氯化钠颗粒吸引于过滤膜之上，通过监测过滤膜两面的颗粒浓度和压力变化，快速测试其过滤效率和阻力压降，并根据下式计算纳米纤维过滤膜的品质因子(FQ)。

式中：η为过滤效率，%；ΔP为阻力压降，Pa。

为进一步验证静电吸附作用在PAN/BaTiO3纳米纤维过滤膜过滤中的作用，本文将纯PAN和PAN/BaTiO3复合纳米纤维过滤膜浸泡在异丙醇中1 min，消除过滤膜中的静电电荷[11]，再测试纳米纤维滤膜的过滤性能(机械过滤效率和机械阻力压降)，并利用下式计算静电吸附作用在纤维膜过滤效果中的百分率

式中：η0为总过滤效率；η1为机械过滤效率。

为研究使用环境对PAN/BaTiO3纳米纤维过滤膜过滤性能的影响，将不同的纤维过滤膜放置在相对湿度为90%，温度为25 ℃的密闭环境中，每隔2 h测试纤维滤膜的过滤效率，测试10 h。

2 结果与分析

2.1 纳米纤维过滤膜的微观形态

纯PAN和不同的PAN/BaTiO3纳米纤维的SEM照片如图1所示。

图1 PAN/BaTiO3复合纳米纤维过滤膜的SEM照片(×10 000)Fig.1 SEM images of PAN/BaTiO3 composite nanofibrous filter membranes(×10 000)

由图1可知，纯PAN纳米纤维膜中纤维表面光滑无串珠，呈现杂乱无序的排列状态。当BaTiO3纳米颗粒的质量分数为0.25%和0.5%时，PAN/BaTiO3复合纳米纤维过滤膜表面形态与纯PAN类似，纤维表面光滑，无纳米颗粒聚集，这是因为这2个样品中BaTiO3含量比较少，BaTiO3颗粒都分布在纤维内部。当BaTiO3纳米颗粒的质量分数为0.75%和1.0%时，由于BaTiO3质量分数较高，所以纳米纤维表面会偶有BaTiO3纳米颗粒集聚。纯PAN纳米纤维的平均直径为245 nm，BaTiO3质量分数分别为0.25%、0.5%、0.75%和1.0%的PAN/BaTiO3复合纳米纤维的直径分别为218、209、194、185 nm。BaTiO3的加入使PAN/BaTiO3复合纳米纤维的直径略有减小，这主要是因为BaTiO3的加入使溶液的导电率略有增加，因此，在静电纺丝过程中受到的拉伸力增加。

为验证BaTiO3纳米颗粒在纳米纤维膜中的分布状态，利用X射线能谱分析仪(EDS)对纤维膜中O元素分布进行扫描分析，结果如图2所示(图中绿色的点表示BaTiO3中O元素的分布)。可知，PAN/BaTiO3复合纳米纤维膜中的O元素均匀分布在整个纤维膜中，且随着BaTiO3质量分数的增加，O元素的分布也更多。另外，结合纳米纤维的SEM照片可知，BaTiO3均匀分布在纳米纤维内部。所以经静电纺丝后BaTiO3所携带的电荷被俘获在纳米纤维内部，纳米纤维过滤膜在使用过程中电荷不易消散，属于深陷阱俘获电荷[8]。

图2 PAN/BaTiO3复合纳米纤维过滤膜的O元素扫描分析图Fig.2 O elemental mapping images of PAN/BaTiO3composite nanofibrous filter membranes

2.2 纳米纤维过滤膜的化学结构分析

图3 PAN/BaTiO3复合纳米纤维过滤膜的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of PAN/BaTiO3 compositenanofibrous filter membranes

2.3 纳米纤维过滤膜的润湿性分析

水接触角与纤维膜的亲水性、透湿性、自清洁能力和抗静电性能密切相关。当水接触角大于90°时，纤维膜表面为不润湿状态，纤维膜的亲水性、透湿性和抗静电性能都较差，但其抗污染能力强，具有自清洁效果；当水接触角小于90°时，纤维膜表面为润湿状态，纤维膜的亲水性、透湿性和抗静电性能较好，但易受亲水性污渍的污染，自清洁能力较差。本文测试了50 s内纯PAN和PAN/BaTiO3复合纳米纤维过滤膜的水接触角，结果如图4所示。

图4 PAN/BaTiO3复合纳米纤维过滤膜的水接触角Fig.4 Water contact angle of PAN/BaTiO3 compositenanofibrous filter membranes

由图4可知：纯PAN和PAN/BaTiO3复合纳米纤维过滤膜的初始水接触角都在110°～ 120°之间，都属于疏水性纤维膜；测试50 s时纯PAN纤维膜的表面水接触角为103.1°，略有降低，但依然大于90°，这主要是因为PAN中没有亲水基团，纤维膜呈现疏水性。测试50 s时PAN/BaTiO3复合纳米纤维过滤膜表面的水接触角变化较小，为106.8° ～ 115.1°，这主要是因为BaTiO3是疏水性的；另一方面，加入BaTiO3后PAN/BaTiO3复合纳米纤维直径较小，纤维膜更致密，水润湿性更差，这有助于开发自清洁的纳米纤维滤膜。

2.4 纳米纤维过滤膜的拉伸力学性能分析

不同的PAN/BaTiO3复合纳米纤维过滤膜的拉伸曲线如图5所示。可知，由于纤维膜中纳米纤维的无序随机排列，其拉伸曲线都具有明显的屈服点，在屈服点之前纤维膜中无序排列的纤维沿拉伸方向取向排列，此阶段的拉伸变形属于可回复的弹性变形。纯PAN纳米纤维膜的拉伸强度为4.9 MPa，断裂伸长率为92%。相对于纯PAN纳米纤维膜，PAN/BaTiO3复合纳米纤维过滤膜的拉伸强度增加，而断裂伸长率减小。

图5 PAN/BaTiO3纳米纤维过滤膜的拉伸曲线Fig.5 Stretch curves of PAN/BaTiO3 nanofibrous filter membranes

当BaTiO3纳米颗粒的质量分数为0.25%和0.5%时，PAN/BaTiO3复合纳米纤维过滤膜的拉伸强度分别为7.9和8.6 MPa，比纯PAN纤维膜的拉伸强度增加了61.2%和75.5%；当BaTiO3纳米颗粒的质量分数为0.75%和1.0%时，PAN/BaTiO3复合纳米纤维过滤膜的拉伸强度为6.2和5.5 MPa，比纯PAN纤维膜增加了26.5%和12.2%。这主要是因为BaTiO3的加入使PAN/BaTiO3复合纳米纤维的直径减小，在拉伸力作用下，更多的纤维共同受力使拉伸强度增加。此外，从图1纤维膜的SEM照片可知，当BaTiO3纳米颗粒的质量分数为0.25%和0.5%时，BaTiO3纳米颗粒均匀地分散在纤维内部，使纤维膜强度增加更大；而当BaTiO3纳米颗粒的质量分数为0.75%和1.0%时，纤维表面有BaTiO3纳米颗粒的集聚，使纤维膜更脆硬，断裂伸长率减小。

2.5 纳米纤维过滤膜的过滤性能分析

由于静电纺丝时间会影响纳米纤维过滤膜的厚度，进而影响其透气性和过滤性，因此，本文制备了不同纺丝时间的纯PAN和PAN/BaTiO3复合纳米纤维过滤膜，并测试其过滤效率和阻力压降，结果如图6所示。可知，随着纺丝时间的增加，纳米纤维膜的厚度增加，过滤效率和阻力压降也随之增加。当纺丝时间为10 min时，纳米纤维过滤膜较薄，过滤效率较低，为80.1%～92.6%，阻力压降也较小，为20.6～30.7 Pa；当纺丝时间为20 min 时，PAN/BaTiO3复合纳米纤维过滤膜的过滤效率增加较大，为88.9%～96.1%，阻力压降为21.6～50.9 Pa；当纺丝时间为30 min时，由于厚度较大，PAN/BaTiO3复合纳米纤维过滤膜的过滤效率为98.4% ～99.95%，此时阻力压降也较大，为41.4～139.2 Pa。综上，本文选择纺丝时间为20 min，制备的纳米纤维过滤膜的面密度为0.75 g/m2左右，后续都以该厚度的纤维膜进行测试与分析。

图6 不同纺丝时间下PAN/BaTiO3复合纳米纤维过滤膜的过滤性能Fig.6 Filter property of PAN/BaTiO3 compositenanofibrous filter membranes with different electrospinning time

从图6还可以看出，相对于纯PAN纳米纤维过滤膜，PAN/BaTiO3复合纳米纤维过滤膜的过滤效率明显较高，且随着BaTiO3质量分数的增加而增加，这主要是因为PAN/BaTiO3复合纳米纤维中储存的电荷更多，静电吸附作用更强，过滤效率较高。但当BaTiO3质量分数为1%时，由于BaTiO3纳米颗粒的集聚使纤维膜内部电荷分布不均匀，因此，静电吸附作用减弱，纤维膜的过滤效率略有降低。

2.6 纳米纤维过滤膜透气性和透湿性分析

纯PAN和PAN/BaTiO3复合纳米纤维过滤膜的透气率和透湿率测试结果如图7所示。可知，纯PAN纳米纤维膜的透气率为154 mm/s，透湿率为2 903 g/(m2·d)。相对于纯PAN纳米纤维膜，PAN/BaTiO3复合纳米纤维过滤膜的透气率(167～180 mm/s) 和透湿率(2 946～ 4 101 g/(m2·d) ) 都呈现增加的趋势。这可能是因为PAN/BaTiO3复合纳米纤维直径较小，纤维膜的比表面积较大，孔隙率较高。根据菲克扩散模型[7]，空气分子和水汽分子的扩散通量与扩散系数成正比关系，而扩散系数与纤维膜的孔隙率成正比关系，因此，PAN/BaTiO3复合纳米纤维过滤膜的透气率和透湿率都比纯PAN纳米纤维膜高，且随着BaTiO3质量分数的增加而增加。

图7 PAN/BaTiO3复合纳米纤维过滤膜的透气率和透湿率Fig.7 Air permeability and water vapor permeability of PAN/BaTiO3 composite nanofibrous filter membranes

2.7 纳米纤维过滤膜的电压衰减性能

为研究PAN/BaTiO3复合纳米纤维过滤膜驻极的稳定性，测试了其表面电压，结果如图8所示。可知，由于静电纺丝过程中高压静电的作用，刚制备好的纳米纤维过滤膜表面电压较高，为6.1～ 11.6 kV，放置30 min后其表面电压几乎下降到初始的50%。这是因为刚到达接收装置凝固的纳米纤维表面携带大量静电荷，且会在与之接触的纤维表面产生诱导电荷，因此，表面电压较高；30 min 后纤维凝固成形，表面的电荷发生中和逃逸，因此，表面电压急剧衰减；放置1 h后纳米纤维过滤膜的表面电压衰减比较缓慢，放置2 h后已趋于稳定。另外，相对于纯PAN纤维膜，PAN/BaTiO3复合纳米纤维过滤膜的初始电压和稳定电压(稳定电压为2.6～3.2 kV)都较高，且随着BaTiO3质量分数的增加呈现增加趋势。这主要是因为BaTiO3纳米驻极体介电常数较高，电荷储存能力较强，可存储更多的深陷阱俘获电荷。

图8 PAN/BaTiO3复合纳米纤维过滤膜的表面电压随放置时间的变化Fig.8 Surface potential of PAN/BaTiO3 composite nanofibrous filter membranes with different standing time

2.8 纳米纤维过滤膜的过滤性能分析

2.8.1 纳米纤维滤膜的机械过滤性能分析

纤维类过滤材料主要通过惯性撞击、机械拦截、布朗扩散和静电吸附等作用对细小颗粒物进行过滤，除静电吸附，其他几种都属于机械过滤作用。为研究PAN/BaTiO3纳米纤维过滤膜过滤过程中的静电吸附作用和机械拦截作用，本文测试比较了纳米纤维过滤膜的总过滤效率和机械过滤效率，结果如图9所示。可知，PAN/BaTiO3复合纳米纤维过滤膜初始的总过滤效率为90.1%～98.9%，总阻力压降为30.4～43.1 Pa。去除静电作用后，纳米纤维过滤膜的过滤效率和阻力压降都减小了，纯PAN和PAN/BaTiO3纤维过滤膜的过滤效率在65%左右，不同的纤维膜之间差别不大。这主要是因为纤维直径、纤维膜的面密度都较一致，纤维膜对细小颗粒的惯性撞击、机械拦截作用也都比较相近。

图9 PAN/BaTiO3复合纳米纤维过滤膜的机械过滤性能Fig.9 Mechanical filter property of PAN/BaTiO3composite nanofibrous filter membranes

通过计算可知：纯PAN纳米纤维过滤膜的α为21.7%；随着BaTiO3质量分数从0.25%增加到1.0%，PAN/BaTiO3复合纳米纤维滤膜的α分别为26.4%、32.4%、36.2%、32.9%。由于BaTiO3纳米颗粒的加入增加了纤维膜中存储的电荷量，因此，随着BaTiO3质量分数的增加，静电作用在纤维膜过滤效果中的百分率也呈现增加的趋势。而当BaTiO3质量分数为1.0%时，由于BaTiO3纳米颗粒的集聚，纤维膜中的静电吸附作用反而下降了。

为综合评定不同的纳米纤维膜的过滤性能，制备高效低阻的纳米纤维过滤膜，本文根据纳米纤维过滤膜的总过滤效率和总阻力压降计算了纳米纤维过滤膜的品质因子。由计算可知：纯PAN纤维膜的品质因子为0.070 7；PAN/BaTiO3复合纳米纤维过滤膜的品质因子分别为0.076 1、0.080 5、0.105 6和0.082 9。由此可知，当BaTiO3质量分数为0.75%时，制备的PAN/BaTiO3纳米纤维过滤膜的过滤效率最高，为98.9%，阻力压降相对较小，为42.7 Pa，过滤性能最好。

2.8.2 环境湿度对过滤性能的影响

PAN/BaTiO3复合纳米纤维过滤膜在高湿度下放置10 h的过滤效率测试结果如图10所示。

图10 不同放置时间下PAN/BaTiO3复合纳米纤维过滤膜的过滤效率Fig.10 Filter efficiency of PAN/BaTiO3 composite nanofibrous filter membranes with different standing time

由图10可知，由于纯PAN纳米纤维膜表面电压较低，更易受环境湿度的影响，放置10 h后其过滤效率下降了7.8%；而当BaTiO3质量分数为0.25%时，由于PAN/BaTiO3复合纳米纤维过滤膜内部储存的陷阱电荷较少，表面电压较低，所以其初始过滤效率及10 h后的过滤效率都比其他3个PAN/BaTiO3复合纳米纤维滤膜低。当BaTiO3质量分数为0.5%、0.75%和1.0%时，PAN/BaTiO3复合纳米纤维过滤膜由于内部存储的电荷较多，表面电压较高，放置10 h后过滤效率几乎没有下降，进一步说明了深陷阱俘获电荷不易受到外界湿度的影响。

2.8.3 PAN/BaTiO3纳米纤维过滤膜循环使用性能

蒸馏水浸泡前后PAN/BaTiO3复合纳米纤维过滤膜的微观形态如图11所示。可知：蒸馏水浸泡前纤维表面有过滤吸收的氯化钠颗粒(见图11(a)中圆圈标记处)；蒸馏水浸泡后，纳米纤维表面的盐被溶解了，纤维有轻微的溶胀，但依然保持着纳米纤维状态，说明PAN/BaTiO3复合纳米纤维过滤膜具有一定的抗污染能力，且可以循环重复使用。

图11 蒸馏水浸泡前后PAN/BaTiO3复合纳米纤维过滤膜的微观形态(×5 000)Fig.11 Morphologies of PAN/BaTiO3 compositenanofibrous membrane before(a)and after(b)immersion in distilled water(×5 000)