聚酯/二氧化硅/橙活性成分改性纤维的制备及其性能

黄效华， 周家良， 池 姗， 刘彦明， 伏广伟，胡泽旭， 相恒学， 朱美芳

(1. 百事基材料(青岛)股份有限公司， 山东 青岛 266001； 2. 东华大学 材料科学与工程学院， 上海 201620； 3. 中国纺织工程学会， 北京 100025)

纤维材料在穿着时较易吸收人体分泌的汗液、油脂和其他分泌物，为微生物的生存和繁殖提供良好的载体，某些微生物(细菌、病毒)可在纺织品表面存活数小时至数天之久[1]。随着2020年新型冠状病毒(SARS-CoV-2)疫情席卷全球，人们的健康环保意识也不断增强，因此，抗菌、抗病毒纤维材料的研发具有越来越重要的意义[2-3]。生物纤维是生物科技应用在纺织纤维行业开发出的具有生物功能的纤维。其将生物中的天然活性成分加入纤维进行改性，使纤维具有生物学活性，且安全性较高，绿色环保。

橙(Citrussinensis)为芸香科柑橘属植物，含有生物碱、黄酮甙、内酯、有机酸、柠檬醛、柠檬烯、辛醇、糖类、维生素、钙、磷、铁等活性成分，具有重要的生理、药理价值，在食品和医学上已得到广泛应用[4-5]。文献研究发现，橙中的黄酮类化合物如柚皮甙(Naringin)在抗氧化、抗肿瘤、抗菌、抗病毒、降血脂等方面具有较强的生物活性[6]，并推测其具有抗新冠病毒活性[7]，可能的抗病毒机制包括：作为配体与病毒主要蛋白酶3-糜蛋白酶样蛋白酶(3CLpro)链结合并阻断其活性，阻止病毒复制[8]；通过和血管紧张素转换酶受体(ACE2)结合降低其活性，阻止病毒利用ACE2受体进入宿主细胞[9]；降低NF-κB、TNF-α、IL-6、IL-1β等炎症因子的表达，通过减轻炎症反应对病毒产生治疗作用[10]。从橙中萃取活性成分的方法较多，如有机溶剂萃取法、树脂吸附分离提取法、微波辅助浸提法等。相比而言，超临界CO2萃取技术具有速度快、效率高、产品质量好、溶剂耗量少、无残留、操作条件温和等优点[11]。

聚酯纤维抗皱性和保形性很好，具有较高的强度与弹性恢复能力，是当前合成纤维的第一大品种；但其生产过程温度较高，直接添加生物活性成分会因高温炭化而失活，因此，需对活性成分进行保护。介孔硅基材料由于其多孔性、比表面积大、便于修饰、毒性低等特点，广泛应用于催化、吸附、分离、医药、能源、纺织等科研领域。介孔二氧化硅为孔径在2～50 nm之间的无定形氧化硅多孔材料，如MCM-41[12]、MCM-48[13]、SBA-15[14]等，其制备方法主要有溶胶-凝胶法[15]、水热合成法[16]、微波合成法[17]等。通过调节表面活性剂、硅源、反应物浓度、反应体系的pH值、反应时间及温度等条件，可制备不同的介孔二氧化硅纳米材料。本文将生物活性成分与介孔二氧化硅纳米材料相结合，制备独特的分子巢，探究高温熔融过程中分子巢对生物活性成分的保护作用；通过熔融纺丝制备了具有抗菌、抗病毒活性的聚酯/二氧化硅/橙活性成分(PET/SiO2/O)改性纤维，并对其性能进行表征。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

材料：聚酯切片，半消光SD501，特性黏度为0.670 dL/g，中国石油化工股份有限公司；正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钠，国药集团化学试剂有限公司；XD-5040分散剂，广州迅东化工科技有限公司；甲醇、乙醇，四川绿森林化工有限公司；橙皮粉，市售；CO2，纯度大于99.5%，广州试剂厂；大肠杆菌(ATCC29522)、金黄色葡萄球菌(ATCC6538)和白色念珠菌(ATCC10231)，中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心；犬肾MDCK细胞，上海酶研生物科技有限公司；甲型流感病毒H1N1(A/PR/8/34病毒株)，广东省微生物分析检测中心；新型冠状病毒(SARS-Cov-2)，北京京畿分析测试中心；SCDLP培养基，市售。

仪器：Seven2Go型pH计，贝尔分析仪器(大连)有限公司；KS50R型台式高速离心机，浙江三联环保科技股份有限公司；602型真空干燥箱，南京昌禾制药机械设备有限公司；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，河南予华仪器有限公司；HA120-50-05型超临界二氧化碳流体萃取设备，南通市华安超临界萃取有限公司；ZY-M14型熔融纺丝机，四川致研科技有限公司；JEM-2100型透射电子显微镜，日本电子株式会社；TM-3000型场发射扫描电子显微镜，日本日立仪器公司；QuadraSorb SI型比表面积分析仪，美国康塔仪器公司；YG029型纤维强力仪，常州大华公司；Waters 2695型高效液相色谱仪(配有2487型紫外光检测器)，北京京科瑞达科技有限公司。

1.2 实验试样制备

本文制备了3种改性聚酯纤维及普通聚酯纤维作为对比，其中3种改性纤维为：1)含介孔SiO2纳米颗粒装载橙活性成分的PET/SiO2/O纤维；2)仅添加橙活性成分，制备PET/O纤维；3)仅添加介孔SiO2纳米颗粒，制备PET/SiO2纤维。

1.2.1 橙活性成分萃取

根据文献[18]报道，称取100 g橙皮粉置于萃取缸中，加入乙醇夹带剂，用量为15 mL/g；设定萃取压力为25 MPa，萃取温度为45 ℃，萃取时间为3 h， CO2流量为25 kg/h，使用超临界二氧化碳流体萃取设备对橙皮粉进行超临界CO2萃取；最后将所得的橙活性成分萃取液(主要成分为柚皮甙)过滤、干燥，备用。

1.2.2 介孔SiO2纳米颗粒制备

根据文献[19]报道，采用溶胶-凝胶法制备介孔SiO2纳米颗粒。首先，称取0.5 g CTAB溶于240 mL 去离子水中，在40 ℃条件下搅拌，待溶液澄清后滴加NaOH溶液，调节pH值为11.8；随后将温度升高至80 ℃，30 min后加入2.5 mL TEOS，继续搅拌2 h 得到白色悬浊液；然后静置冷却至室温，离心(转速为9 000 r/min)后用去离子水和无水乙醇反复洗涤3次， 得到白色凝胶并在真空干燥箱中干燥12 h； 最后至于马弗炉中于550 ℃煅烧6 h，取出后冷却得到白色固体粉末即为介孔SiO2纳米颗粒，将其研磨粉碎备用。

1.2.3 含橙活性成分介孔SiO2分子巢制备

称取萃取到的橙活性成分100 g配制成8 mg/mL 的水溶液；称取10 g介孔SiO2纳米粉体和0.02 g XD-5040分散剂，依次加入到300 mL去离子水中，并使用磁力搅拌器进行分散，得到分散液；将上述制备的2种液体混合、搅拌，得到含活性成分的纳米复合分散液。然后，将分散液进行溶剂挥发，得到含橙活性成分的介孔SiO2分子巢，并用去离子水反复洗涤3次，过滤，去除表面附着的物质，经研磨粉碎、备用。

1.2.4 PET/SiO2/O纤维制备

将1.2.3节制备的含橙活性成分介孔SiO2分子巢与聚酯切片按照质量比为1∶9，连同分散剂、抗氧化剂加入到双螺杆挤出机中混炼造粒，得到含分子巢的母粒；将母粒与普通聚酯切片按照质量比为1∶25， 连同分散剂、抗氧化剂加入到双螺杆挤出机中混炼，经卷绕装置制备得到PET/SiO2/O纤维。纺丝温度设置为250～310 ℃，纺丝速度为1 600～1 800 m/min， 总牵伸倍率为5～6倍。

1.2.5 PET/O、PET/SiO2和PET纤维制备

将1.2.1节制备的橙活性成分与聚酯切片、1.2.2节制备的介孔SiO2与聚酯切片以及纯聚酯切片按照1.2.4节方法，以1∶18 的质量比混炼纺丝，制备得到PET/O、PET/SiO2和PET纤维。

1.3 测试与表征

1.3.1 介孔SiO2结构及性能测试

使用场发射扫描电子显微镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)对介孔SiO2颗粒的结构及形貌进行观察。

SEM样品制备。首先，将研磨后的介孔SiO2颗粒撒在样品台的双面胶上，用手指轻弹样品台四周，使粉料均匀的铺平一层，侧置样品台，将多余粉料抖掉；然后用纸边轻刮、轻压粉料，使SiO2颗粒与胶面贴实，并用洗耳球吹拂粉料确保其不掉落。

TEM样品制备。将介孔SiO2颗粒超声分散于乙醇溶液中，用铜网捞取样品，自然干燥后用于测试。

使用比表面积分析仪测试介孔SiO2颗粒的比表面积和孔径。测试氛围为N2，测试温度为77 K，测试前样品先在真空中脱气处理。

1.3.2 纤维形貌观察

使用场发射扫描电子显微镜(SEM)对改性纤维的形貌进行观察，测试前进行喷金处理。

1.3.3 纤维中橙活性成分检测

精密称取剪碎的PET/SiO2/O和PET/O纤维样品各3份，每份各5 g，分别加入50 mL甲醇浸泡10 h。然后超声处理2 h过滤，并在滤渣中加入50 mL 甲醇(70%)，超声处理1 h过滤。合并滤液于40 ℃蒸干，加入2 mL 70%甲醇复溶，利用0.45 μm 膜过滤后即得样液，待测。

采用高效液相色谱仪(HPLC)检测改性纤维样液中橙活性成分柚皮甙含量。色谱柱为C18色谱柱(5 μm， 4.6 mm×250 mm)，柱温为30 ℃，流速为1.0 mL/min， 进样量为10 μL，检测波长为283 nm， 流动相为乙腈-0.5%甲酸水(二者体积比为9∶1)。

1.3.4 纤维力学性能测试

采用纤维强力仪对PET/SiO2/O、PET/O和PET纤维进行力学性能测试。设置拉伸速率为400 mm/min， 夹持长度为200 mm，预加张力为5 cN。 每种纤维测试5个平行样品，每个平行样品测试15次，结果取平均值。

1.3.5 纤维的抗菌性能测试

参照GB/T 20944.3—2008《纺织品 抗菌性能的评价 第3部分：振荡法》，对PET/SiO2/O、PET/O和PET/SiO2纤维的抗菌性能进行测试。纤维试样和对照样(普通PET纤维)采用家用双桶洗衣机洗涤100次，悬挂晾干，每份称取0.75 g备用。

准备15个烧瓶，3瓶不加试样(空白)，3瓶加入对照试样，剩余9瓶加入改性纤维试样(PET/SiO2/O、PET/O和PET/SiO2纤维各3瓶)，每个烧瓶中再加入70 mL 0.03 mol/L PBS缓冲液。在对照和空白试样烧瓶中分别加入5 mL接种菌液，于24 ℃、 250 r/min振荡60 s，作为“0”接触时间取样进行平皿记数。在改性纤维试样烧瓶中加入5 mL接种菌液，连同上述对照试样和空白试样烧瓶一起，于24 ℃、150 r/min振荡培养18 h，进行平皿计数。抑菌率的计算公式为

Y=(Wt-Qt)/Wt×100%。

式中：Y为抑菌率，%；Wt为对照试样18 h振荡接触后烧瓶内的活菌浓度，CFU/mL；Qt为改性纤维试样18 h振荡接触后烧瓶内的活菌浓度，CFU/mL。

1.3.6 纤维的抗病毒性能测试

参照ISO 18184∶2019《纺织品抗病毒活性的测定》，委托第三方检测机构对3种纤维的抗病毒性能进行测试。分别取对照试样(普通PET纤维6份)、 改性纤维试样(PET/SiO2/O、PET/O和PET/SiO2纤维各3份)，每份各0.4 g，切割成20 mm×20 mm， 灭菌后进行测试。

病毒扩增方法参照ISO 18184∶2019标准洗出病毒液，点加在纤维的不同部位。在3个对照试样中立即加入20 mL SCDLP培养基，离心5 s重复5次，取上清液作为对照样接种孵育0 h的后病毒悬液；另取3个对照试样、9个改性纤维试样于25 ℃培养24 h后，加入20 mL SCDLP培养基，离心5 s重复5次，取上清液作为接种孵育24 h后的病毒悬液。将上述病毒悬液连续梯度稀释，接种至96孔板，每一稀释度接种一纵排8孔，逐日观察记录致细胞病变效应(CPE)结果，按Behrens-Karber法计算半数组织培养感染剂量(TCID50)。

2 结果与分析

2.1 SiO2纳米颗粒的结构和性能分析

2.1.1 SiO2纳米颗粒的形貌分析

SiO2纳米颗粒的扫描电镜和透射电镜照片如图1所示。

图1 SiO2纳米颗粒的扫描电镜和透射电镜照片Fig.1 SEM (a) and TEM (b) image of SiO2nanoparticles

由图1(a)可看出，采用溶胶-凝胶法制备的SiO2纳米颗粒的形貌为球形，尺寸为(100±5) nm，且尺寸均匀；由图1(b)可看出，照片中明暗程度不同即衬度不同，表明制备的SiO2纳米颗粒为多孔球。

2.1.2 SiO2纳米颗粒的比表面积及孔径分布分析

SiO2纳米颗粒的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布曲线如图2所示。由图2(a)可知，本文实验制备的SiO2纳米颗粒的氮气吸附-脱附等温线具有典型的介孔物质吸附曲线特征，属于Ⅵ型，并带有1个明显的滞后环，滞后环呈现出H2型，根据国际纯粹与化学联合会(IUPAC)规定归因于孔道存在狭窄的孔口(墨水瓶型孔)。由图2(b)可知，SiO2样品的孔径大小较为集中。采用BET模型计算本文实验制备的介孔SiO2纳米颗粒的比表面积和孔容分别为729.7 m2/g和0.465 2 cm3/g， 介孔SiO2的平均孔径为2.55 nm，可以用作载体材料。

图2 SiO2纳米颗粒的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of SiO2 nanoparticles

2.2 纤维形貌分析

PET/SiO2/O纤维和PET/O纤维的扫描电镜照片如图3所示。由图3(a)可知，PET/SiO2/O纤维表面比较光滑，没有凸起，表明分子巢未分布于纤维表面；由图3(b) PET/SiO2/O纤维截面可以看出，白色的凸起即为加入的SiO2分子巢，其分布于纤维内部，比较均匀，且粒径在100 nm左右，与制备的介孔SiO2纳米颗粒的扫描电镜结果一致。由图3(c)、 (d)可以看出，PET/O纤维表面和截面均无明显颗粒状物质。

图3 PET/SiO2/O和PET/O纤维的扫描电镜照片Fig.3 SEM images of PET/SiO2/O and PET/O fibers.(a)Surface image of PET/SiO2/O fiber; (b) Section image of PET/SiO2/O fiber; (c) Surface image of PET/O fiber; (d) Section image of PET/O fiber

2.3 纤维中橙活性成分分析

柚皮甙标准品和PET/SiO2/O、PET/O纤维提取样液的高效液相色谱图如图4所示。可知，PET/SiO2/O纤维的色谱图在2.390 min处有峰出现，PET/O纤维的色谱图在2.384 min处有峰出现。这与柚皮甙标准品色谱图的出峰时间2.387 min基本一致，表明制备的改性聚酯纤维中含有橙活性提取物的有效成分柚皮甙。

图4 柚皮甙标准品与PET/SiO2/O、PET/O纤维的高效液相色谱图Fig.4 High performance liquid chromatograms of naringin standard, PET/SiO2/O and PET/O fiber

按照面积归一化法计算改性聚酯纤维中柚皮甙的含量得到，PET/SiO2/O纤维中柚皮甙的含量为(0.41±0.05) mg/kg，PET/O纤维中柚皮甙的含量为(0.21±0.04) mg/kg。前期研究显示SiO2分子巢对活性成分的载药量为50%，包封率为10%。PET/SiO2/O和PET/O纤维制备过程中添加的橙活性成分含量一致，但经过熔融纺丝后PET/O纤维中柚皮甙含量仅为PET/SiO2/O纤维的51.22%。由此可见，在熔融过程中SiO2分子巢对橙活性成分起到了保护作用，减少了活性成分因炭化而造成的损失。

2.4 纤维力学性能分析

PET/SiO2/O和PET/O纤维以及普通PET纤维的力学性能曲线如图5所示，其断裂强度数据见表1。由图5可知，与PET纤维相比，PET/O纤维的力学性能有所降低，这可能是因为活性成分的加入破坏了纤维的规整性和结晶度，最终影响了其取向因子和断裂强度[20]。PET/SiO2/O纤维的断裂强度(3.22 cN/dtex)比PET/O纤维(2.71 cN/dtex)要高，原因可能是SiO2分子巢对活性成分进行了保护，且分散性比直接添加要均匀，减少了活性成分因分散不均对纤维结构和形貌的破坏，且提高了活性成分的耐温性，减少了活性成分因炭化破坏纤维结晶度[21]。

图5 PET/SiO2/O、PET/O、PET纤维的力学性能曲线Fig.5 Mechanical properties curves of PET/SiO2/O, PET/O and PET fibers

表1 不同聚酯纤维力学强度Tab.1 Mechanical strength of different polyester fibers

2.5 纤维的抗菌性能分析

PET/SiO2/O、PET/O和PET/SiO2纤维的抗菌性能测试结果如表2所示。可知，PET/SiO2/O纤维对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌的抑菌率平均值(≥91%)分别为99.01%、99.02%和91.86%，PET/O纤维对3种菌株的抑菌率分别为87.12%、83.04%和81.41%，而PET/SiO2纤维无抗菌效果，表明改性聚酯纤维的抗菌性是由于加入了生物活性成分，和SiO2纳米颗粒无关。从抗菌效果来看，PET/SiO2/O纤维明显优于PET/O纤维，且差异均具有统计学意义(p<0.01)，这表明采用分子巢技术改性的聚酯纤维在抗菌性能方面的优越性。由于SiO2分子巢技术可保留更多的活性成分，并提高活性成分的分散性，使其在纤维上均匀分布，因此，更有利于其抗菌能力的发挥，提高抗菌效率。

表2 改性聚酯纤维对不同菌种的抗菌性能Tab.2 Antibacterial properties of modified polyester fiber against different strains

2.6 纤维的抗病毒性能分析

PET/SiO2/O、PET/O和PET/SiO2纤维的抗病毒性能测试结果如表3所示。可知，PET/SiO2/O和PET/O纤维接种流感病毒H1N1孵育24 h后，其抗病毒活性值分别为2.37和2.04，均符合ISO 18184：2019标准中抗病毒活性值大于2.0的要求，抗病毒率(≥99%)分别为99.57%和99.09%，具有良好的抗病毒效果；而PET/SiO2纤维抗病毒活性值小于2.0，表明纤维的抗病毒效果也是由于加入了生物活性成分，和SiO2纳米颗粒无关。同时，PET/SiO2/O纤维抗病毒活性优于PET/O纤维，差异具有显著性意义(p<0.01)。 观察半数组织培养感染剂量TCID50可发现，PET/SiO2/O纤维引起半数细胞病变或死亡所需的病毒量，即TCID50/(20 mL)为1.21×105；而PET/O 纤维TCID50/(20 mL)为2.57×105，是前者的2倍， 也证明在抗病毒活性方面，PET/SiO2/O纤维优于PET/O纤维。

表3 改性聚酯纤维抗H1N1病毒性能检测结果Tab.3 Antiviral properties to H1N1 of modified polyester fiber

选用上述抗H1N1活性率较高的PET/SiO2/O纤维进行抗新冠病毒活性检测，结果如表4所示。可知，PET/SiO2/O纤维的抗病毒活性值为2.17，抗病毒率为99.32%，具有良好的抗病毒效果。

表4 PET/SiO2/O纤维的抗新冠病毒性能检测结果Tab.4 Antiviral properties to SARS-CoV-2 of PET/SiO2/O fiber

本文分析的抗病毒效果使用的甲型流感病毒H1N1和新冠病毒SARS-CoV-2均属于有包膜的RNA病毒，添加了橙活性成分后纤维具有良好的抗新冠病毒和抗H1N1病毒活性，且PET/SiO2/O纤维抗H1N1病毒活性更高，说明其具有良好的抗病毒抗菌能力，具有巨大的市场应用前景。

3 结 论

本文采用介孔二氧化硅纳米材料对橙活性成分进行装载、保护，进而制备改性聚酯纤维材料，并通过与单独添加橙活性成分和单独添加介孔二氧化硅纳米材料的纤维进行分析比较，得到以下主要结论。

1)采用溶胶-凝胶法制备的介孔SiO2为球形，尺寸为(100±5) nm，其比表面积、孔容和平均孔径分别是729.7 m2/g、0.465 2 cm3/g和2.55 nm；聚酯(PET)/SiO2/橙活性成分(O)纤维截面扫描电镜照片显示SiO2分子巢分布于纤维内部，且粒径大小为100 nm 左右。

2)对PET/SiO2/O和PET/O纤维的橙活性成分(柚皮甙)进行检测表明，PET/SiO2/O柚皮甙含量为(0.41±0.05) mg/kg，高于PET/O纤维((0.21±0.04) mg/kg)。 力学性能测试结果表明PET/SiO2/O和PET/O纤维的断裂伸长率几乎一样，但PET/SiO2/O纤维断裂强度(3.22 cN/dtex)高于PET/O(2.71 cN/dtex)。

3)PET/SiO2/O纤维具有良好且持久的抗菌活性，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌3种标准菌株的抑菌率为91%～99.1%。而PET/O纤维虽然也具抗菌效果，但其抑菌率为81%～87.2%，与PET/SiO2/O纤维抗菌效果具有显著性差异。

4)PET/SiO2/O和PET/O均具有良好的抗H1N1病毒活性，抗病毒活性值分别为2.37和2.04，抗病毒率分别为99.57%和99.09%。PET/SiO2/O纤维的抗病毒活性优于PET/O纤维，差异具有显著性意义(p<0.01)。同时，PET/SiO2/O纤维具有良好的抗新冠病毒活性，抗病毒活性值和抗病毒率分别为2.17和99.32%。