纺织品仿生结构生色

2022-01-05王晓辉刘国金邵建中

纺织学报 2021年12期

王晓辉，刘国金，邵建中

(浙江理工大学生态染整技术教育部工程研究中心，浙江杭州 310018)

颜色是人的视觉系统对光的一种反映[1]。不同波长的可见光，产生不同的颜色视觉反映。物体的颜色是光与物体作用后再进入人的视觉系统而产生的视觉反映，根据物体与光的作用形式与机制的不同，物体颜色的产生大致可分为2种途径：化学结构生色和物理结构生色。化学结构生色通常简称为化学生色，又称为色素生色，其基本原理是物体所含的色素分子中特定的化学结构对可见光产生选择性吸收而致，所产生的颜色相应地称之为化学色或色素色。自然界大部分物体的颜色是色素色，是物体选择性吸收光波颜色的补色。与化学生色的原理不同，自然界的某些物体因其特殊的物理结构对光的干涉、衍射、散射等作用而产生颜色，称之为物理结构生色，简称为结构生色或物理生色，所产生的颜色相应地称之为结构色或物理色[2-3]。蓝天、彩虹、蝴蝶翅膀、孔雀羽毛、变色龙皮肤和天然蛋白石等绚丽多彩的颜色都是结构色。结构色通常具有高明亮度、高饱和度、虹彩效应等特点，并具有光化学稳定性(耐光稳定性)，只要材料自身的物理结构不遭破坏，其颜色就不会消减。

颜色是纺织品的重要属性。长期以来，纺织品着色的主要途径是通过对纺织品施加染料、颜料等化学着色剂(色素)而赋予其化学生色效果。然而，传统的染料和颜料着色存在水耗、能耗大，废水处理负担重，颜色的耐光稳定性较差等问题。随着生态纺织和可持续发展的需求越来越迫切，纺织品仿生结构生色受到学术界和工业界越来越广泛的关注。

近年来，仿生结构生色纺织品的研究蓬勃开展，方兴未艾。关于结构生色纺织品的制备和相关研究主要分为2个方向。1)在纤维成形过程中构建特殊物理结构，获得结构生色纤维或纤维状材料，采用的纤维成形方法主要有：静电纺丝法、微流控纺丝法、挤出纺丝法、模板制丝法等。2)在纺织制品上，以染整加工的思路和方法，构建特殊物理结构，获得结构生色纺织品，采用的加工方法主要有浸渍法、喷涂法、刮涂法、喷墨印花法和膜转移法等。关于第1个方向的研究进展已有文献[4]作了全面的综述。本文则从纺织染整的角度，较为系统地综述近年来国内外在纺织品仿生结构生色领域的研究现状和进展，并针对结构生色技术工业化应用中存在的问题和面临的挑战提出若干解决思路和策略。

1 结构生色基本理论

结构生色主要通过3种基本的光学过程以及他们的结合来实现：1)干涉(单层薄膜干涉、多层薄膜干涉)；2)散射(瑞利散射、米氏散射)；3)衍射(衍射光栅、光子晶体)[2-3]。

1.1 源于光干涉的结构生色基本原理

光的干涉是指波长相同，传播方向一致，且相位差恒定的2列甚至几列光波在空间相遇时相互叠加产生的现象[2-3]。基于光干涉原理产生结构色的典型现象是薄膜干涉结构生色，可分为单层和多层薄膜干涉。

产生单层薄膜干涉是因为：当光照射到薄膜时，从其上表面反射出来的一次反射光和折射到薄膜下表面经反射后再从上表面折射出的二次反射光之间存在一定的光程差，当光程差满足特定条件时，二者发生相长干涉(最亮)或相消干涉(最暗)。光程差与薄膜的厚度、折射指数及光的入射角度密切相关。

经薄膜干涉而形成的相长干涉光进入人的视觉系统，便会产生相应的结构色视觉效果。在自然界，单层薄膜干涉结构生色的现象很常见，如水面上的油膜、阳光下的肥皂泡和蜻蜓翅膀等。

多层薄膜通常由2种不同折射指数的薄膜交替叠加组成，反射波长与2种薄膜的折射指数、厚度和折射角相关。反射强度与基质材料的折射指数、2种薄膜的折射指数比值和重叠的对数相关[2-3]。反射波长决定结构色的色调，反射强度决定结构色的亮度。重叠的对数增加，反射强度增加，并趋向于1.0[2-3]。在自然界，多层薄膜干涉结构生色的现象也很常见，如蝴蝶翅膀、龟甲虫、鞭尾蜥蜴等。薄膜干涉，无论是单层薄膜干涉还是多层薄膜干涉，所产生的结构色均鲜艳明亮，并具有虹彩效应。

1.2 源于光散射的结构生色基本原理

光的散射是因介质本身存在的随机分布且微小的不均匀性，致使部分光偏离原来的传播方向而向不同方向散开的现象[2-3]。与结构生色相关的散射一般指瑞利散射和米氏散射，其不改变光的波长，但改变光的传播方向。瑞利散射指粒子尺度远小于入射光波长时的散射，是一种高度波长依赖性的散射，波长越短，散射越强。天空的蓝色是瑞利散射的典型例子。

米氏散射是指粒子的尺度接近或大于入射光波长时的散射，其强度与光波长的依赖性随粒子尺度的增加而逐渐减弱，大粒子对各种波长光的散射无明显差异。这也是白云呈现为白色的原由。

除了蓝天、白云外，自然界的生物体通过散射产生颜色的例子很多，如蓝鹊的羽毛、一些人的蓝眼睛等。他们都是由生物体表面存在某些细小颗粒组织引起的光散射效果。随颗粒大小和形状不同，有的发生瑞利散射，有的发生米氏散射。

散射光进入人的视觉系统便产生相应的结构色视觉反映。由于散射光向不同方向随机分散传播的性质，由光散射产生的结构色无虹彩效应，不随观察角度的变化而变化，且比较均匀柔和。

1.3 源于光衍射的结构生色基本原理

光的衍射是指光在传播过程中绕过障碍物而偏离直线传播的现象[2-3]。源于光衍射的结构生色主要是通过衍射光栅等宽度的狭缝或光子晶体周期性有序排列的介质阵列对光进行调制的效果，与光干涉结构生色相似，也是基于波场的线性叠加原理。在自然界，一些蛇表皮、鸟类羽毛上的锯齿状精细结构就是天然的衍射光栅，而天然蛋白石则是光子晶体的典型例子。无论是衍射光栅还是光子晶体，所产生的结构色均鲜艳明亮，并具有显著的虹彩效应。光子晶体结构生色是自然界生物体结构生色的最主要类型之一，也是近年来纺织品仿生结构生色研究最活跃的方向。

光子晶体是由2种或者2种以上具有不同介电常数(折光指数)的介质在空间作周期性排列而形成的一种晶体材料[5-6]。根据组成光子晶体的介质材料在空间周期性排列的维度不同，可分为一维、二维和三维光子晶体。

光子晶体的特殊周期性结构使其对特定波长或波段的光具有禁阻作用，形成光子禁带，也称光子带隙[5-6]，由于光子禁带的存在，光子晶体可以调制电磁波的传播。因而，光子晶体被誉为可操控光子传播的超材料。

当光子晶体的禁带落在可见光波段(380～780 nm)，在自然光入射光子晶体时，与禁带相当波长的可见光就会被选择性反射出来，进而在周期性排列的光子晶体表面形成相干衍射，当相长干涉的反射光刺激人的视觉系统，便会产生鲜艳明亮的结构色视觉效果。光子晶体的光学性质遵循布拉格衍射定律。

2 仿生结构生色纺织品的制备

2.1 薄膜干涉结构生色纺织品

制备仿生结构生色薄膜的方法有多种，包括化学沉积法[7]、电泳沉积法[8]、旋涂法[9]、磁控溅射法[10-11]、原子层沉积法[12-13]、静电自组装法[14-15]等。本文重点介绍几种在纺织领域应用较多、影响力相对较大的制备方法。

2.1.1 磁控溅射法

磁控溅射技术是指利用荷能粒子轰击阴极靶材表面产生溅射，溅射的靶原子(或分子)沉积到基材表面形成沉积层的一种薄膜制备技术[16-17]。磁控溅射技术是目前应用最广泛的薄膜制备技术之一，具有沉积速率高，对膜层损伤小，制备的薄膜纯度高且致密均匀，可实现大面积镀膜等突出优点。在纺织领域，利用磁控溅射技术在织物表面“干法”镀膜，赋予纺织品抗菌、抗辐射等功能性的研究[18-19]相对较早。近年来，利用磁控溅射技术，根据薄膜干涉结构生色原理，对纺织品“干法”着色的研究日益增加。Peng等[10]应用磁控溅射技术在涤纶织物上构建TiO2/Cu/TiO2(TCT)类三明治结构膜，通过改变Cu的溅射时间得到绿色、黄色、棕色和紫色的结构色织物，并具有红外线防护能力。Yuan等[11-20]利用磁控溅射技术在涤纶机织物上镀覆Ag/TiO2复合膜和Al/TiO2复合膜等，得到全色谱结构色，并探讨了其生色规律和机制。叶丽华等[21]以白色桑蚕丝织物和涤纶非织造布为基材，磁控溅射周期性TiO2/SiO2膜，镀膜织物均呈现靓丽结构色。针对天然纤维基材上磁控溅射结构生色膜的耐洗色牢度较差，甚至存在整层膜脱落的问题，浙江理工大学邵建中团队和广东欣丰科技有限公司、北京纳米生色科技有限公司合作研究，阐明了纤维的热性能和吸湿溶胀性能的差异性是造成磁控溅射结构生色织物耐洗色牢度不同的根本原因[22]；受涤纶结构和性能特点的启发，该课题组尝试对棉和蚕丝织物进行“加法”式表面改性预处理，构建出对磁控溅射纳米粒子具有高度接受和稳固作用的纤维表面，显著改善棉和蚕丝基材上磁控溅射结构生色膜的耐洗色牢度[23]。在实验室研究工作不断深入和拓展的同时，磁控溅射结构生色的工业化应用开始发展并取得了重要进展。广东欣丰科技有限公司自主设计开发了工业级的连续化磁控溅射设备，实现了连续化、大面积磁控溅射结构生色织物的加工[24]。

磁控溅射结构生色纺织品的规模化生产已进入相对成熟阶段，但由于连续化磁控溅射设备的价格昂贵，薄膜干涉生色的色系尚不够齐全，图案化溅射生色尚有难度等原因，目前磁控溅射结构生色纺织品的生产和应用尚不够广泛。

2.1.2 静电自组装法

静电自组装法又称为离子自组装法，是指一种将基材反复交替浸渍于2种带相反电荷物质的稀溶液中，通过相反电荷组分间的静电引力作用制备薄膜的方法[15]。

美国麻省大学Paul Calvert课题组较早应用静电自组装法在玻璃纤维上沉积聚乙烯亚胺(PEI)/SnO2和PEI/SiO2薄膜，制备了靓丽的结构生色纤维[25]。相继地，浙江理工大学Shao课题组[26-28]应用静电自组装法，将蚕丝和涤纶织物在带正电荷的高分子化合物PEI溶液和带负电荷的纳米SiO2或TiO2粒子的溶液中交替浸渍自组装，通过调控纳米粒子的粒径或交替浸渍的周期数，构建不同厚度的SiO2/PEI或TiO2/PEI薄膜，得到全色谱结构色；SiO2/PEI薄膜的组装过程及其光学性质研究表明，PEI与SiO2纳米粒子之间的静电引力驱动薄膜自发组装和纵向增长，而已组装到织物上的SiO2粒子对后续的SiO2粒子存在静电斥力，静电引力和斥力的共存体系驱使静电自组装形成的SiO2/PEI膜为错层增长的有机/无机复合单层薄膜，而并非多层薄膜，其结构生色规律符合单层薄膜干涉生色理论；蚕丝和涤纶的表面形态结构和内部微结构的差异性导致蚕丝织物静电自组装SiO2/PEI膜的结构色不及相应的涤纶织物上的结构色鲜艳明亮。东华大学刘晓艳等[29]应用静电自组装法分别将SiO2、TiO2纳米粒子与阳离子聚电解质聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐(PDDA)、阴离子聚电解质聚苯乙烯磺酸钠(PSS)在聚酯(PET)膜和涤纶织物上进行组装，展现多彩的结构色。

静电自组装法制备结构生色膜的工艺简便易行，可避免复杂的化学反应，制得的薄膜结构致密，膜层内的分子间以及膜层与基材间的作用力较强，薄膜的稳定性较好。不足的是组装效率较低(在交替浸渍带相反电性物质的组装液之间需要进行充分水洗，以除去非静电吸附的分子或粒子)，多周期组装耗时长，而且在多孔和粗糙的纺织基材上静电自组装产生的结构色不是很鲜艳明亮，一定程度上限制了其在纺织品结构生色领域的工业化应用。

2.1.3 原子层沉积法

原子层沉积技术是一种可以将物质以单原子膜形式一层一层地沉积在基材表面的方法[12]。湖北大学王世敏、武汉纺织大学徐卫林和苏州大学张克勤联合指导的研究团队采用原子层沉积(ALD)技术在碳纤维表面沉积TiO2薄膜，通过控制薄膜厚度调节产生的结构色，制备出红、黄、蓝3种颜色的碳纤维。着色后碳纤维织物的力学性能有所下降，但耐洗性能优越，可以经受高达50次的洗涤[13]。ALD技术具有膜层均匀、厚度可控，结构色的耐洗色牢度好等优点，但是存在沉积速度慢、生产成本高等不足，难以工业化应用。

2.2 光子晶体结构生色纺织品

2.2.1 光子晶体结构生色纺织品的制备方法

仿生光子晶体结构的构建方法有多种，如激光全息法[30]、层层堆叠法[31]、自复刻法[32]、胶体微球自组装法[33]等。在纺织领域主要应用胶体微球自组装法。胶体微球自组装是指胶体微球依靠自身的静电力和范德华力等相互作用力，自发地由无序状态向有序状态转变，最终形成高度有序的周期性排列结构[34]的过程。胶体微球是构筑光子晶体的结构基元，通常有：无机纳米微球(如氧化硅纳米微球)、有机纳米微球(如聚苯乙烯纳米微球)、有机/无机纳米微球(如聚苯乙烯/二氧化硅、二氧化硅/聚苯乙烯)等。胶体微球自组装法按微球种类、组装方式、组装驱动力、组装效果的不同，可进一步分类。本文借鉴常规染整的分类和术语，将通过胶体微球自组装制备光子晶体结构生色纺织品的方法，进一步分为浸渍自组装法、外力诱导自组装法、喷涂法、喷墨印花法等多种，着重介绍和评价了几种在纺织领域应用较早或具有较好工业化前景的制备方法。

2.2.1.1浸渍自组装法顾名思义，浸渍自组装法是指将基材置于胶体微球组装液中进行组装的方法。该方法工艺简单，成本低，易操作，是最早用于纺织基材上胶体微球自组装的方法。按照基材的放置方式不同，浸渍自组装法又可分为重力沉降法和垂直沉积法。

重力沉降法[34]是组装液中的胶体微球在自身重力的作用下沉降到水平放置的基材表面，伴随着溶剂的挥发，胶体微球粒子借助相互之间的作用力逐步排列成体系能量最低、最为稳定的结构，形成具有面心立方结构的三维光子晶体。若将织物垂直置于胶体微球组装液中，随着溶剂的蒸发，微球在毛细管力和表面张力的作用下自发向织物表面吸附并定向组装，形成稳定的光子晶体结构，即为垂直沉积法[35]。重力沉降法通常得到的为单面结构生色织物，而垂直沉积法可在织物双面构筑光子晶体结构，获得织物双面着色的效果。

采用浸渍自组装法在纺织基材表面构建光子晶体的方法简便易行，但组装效率低，耗时长，通常需数小时才能完成自组装过程，而且受浸渍装置的尺度限制，难以大面积连续化制备高质量的光子晶体结构生色织物。

2.2.1.2外力诱导自组装法外力诱导自组装法，是指纳米微球在特定外力的诱导作用下，快速排列并自组装成高度有序的三维光子晶体。外力可分为压力、剪切力及震荡力等。外力诱导自组装法比浸渍自组装法的组装速度快得多，可连续化制备大面积光子晶体。

Ruhl 等[36-37]设计制备了一种自带折光指数差的软壳-硬核型纳米微球作为组装基元，通过对内核聚苯乙烯(PS)纳米微球进行交联，使其具有较高的折光指数，再向其表面依次包覆聚甲基丙烯酸甲酯中间层(PMMA)和聚丙烯酸乙酯(PEA)软壳层，制得软壳-硬核型胶体微球。然后，将其凝聚为橡胶状的聚集体，最终通过热压的方式使纳米微球进行组装排列，形成结构规整的三维光子晶体。所制备的光子晶体膜的面积较大且制备速度较快，这为后续快速制备光子晶体提供了一个新思路(见图1(a))。以上述自带折光指数差的软壳-硬核型纳米微球作为组装基元，在高温条件下使软壳熔融软化，并通过多次震荡剪切作用，诱导微球快速组装形成光子晶体膜，可实现三维光子晶体材料的大规模连续化生产[38-41](见图1(b))，但高温熔融剪切耗能高，多次震荡剪切的工艺较繁复。对此，Shen等[42]作了改进，以软壳-硬核型纳米微球作为组装基元，将其与光固化单体复配成高浓度的光固化型纳米微球浆料，再将该浆料置于2张PET薄膜之间，以轧车为加工设备，在常温条件下对浆料施加剪切力，使纳米微球在剪切诱导下进行快速的规整排列组装，最终通过紫外光辐照固化，得到柔弹性的光子晶体结构生色膜。2020年，Li等[43]报道了一项室温剪切诱导制备工业级光子晶体膜的工作，该项工作也是以软壳-硬核型纳米微球为组装基元，利用其壳层聚合物玻璃化转变温度低的特性，在室温的装置中进行剪切，连续化制备了超过100 m2的大面积光子晶体结构生色膜。由于软壳-硬核型微球的制备过程繁复，在一定程度上限制了该技术的广泛应用。

图1 大面积光子晶体结构生色膜的制备示意图Fig.1 Large-scale fabrication of structurally colored photonic crystal film. (a) Hot-pressed shear induced method; (b) Bending-induced oscillatory shear method

2021年，Li等[44]报道了一项在纺织基材表面快速、大面积构建光子晶体的方法。该方法的特点是应用液态光子晶体作为组装材料，在常规的染整加工设备磁棒印花机上通过磁棒刮涂的剪切诱导作用，快速大面积制备光子晶体结构生色织物。液态光子晶体是以液体为填充介质的非密堆积型预结晶态光子晶体，具有鲜艳的颜色和优异的动态恢复性(见图2)。液态光子晶体在受外力扰动后，预结晶态解组装成无定形态，颜色消失；扰动消除后，无定形态迅速重构恢复至结晶态，颜色再现。得益于液态光子晶体的流动性和动态回复性，在磁棒刮涂的剪切作用下，液态光子晶体由浆状的体相堆积结构转变为在基材表面均布的平面膜状结构，体现了很好的易加工性。基材上的液态光子晶体膜随着液体的挥发，晶格间距进一步缩小，最终自组装形成高度有序排列的固态光子晶体膜，产生艳丽的结构色。相对于常规的胶体微球自组装法，该方法简化了由单分散胶体微球到胶体晶体的复杂过程，光子晶体的组装可在2 min内快速完成，且无尺寸限制，具有连续化制备大面积光子晶体结构生色织物的工业化前景。

图2 液态光子晶体的剪切诱导自组装制备大面积光子晶体结构生色纺织品Fig.2 Large-scale structural coloration of textiles by shear-induced assembly of liquid photonic crystals

2.2.1.3喷墨印花法喷墨印花法是应用数码喷印系统，通过计算机程序控制，按预先设计的图案精准定位和定量喷射胶体微球墨水到基材表面，并通过胶体微球的自组装在基材表面形成图案化光子晶体的方法，其示意图见图3。Liu等[45]等利用喷印法在织物表面构建图案化光子晶体。他们将聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)胶体微球分散液作为喷印墨水，通过添加甲酰胺解决“咖啡环”效应问题，即在微球分散体系中添加高沸点低表面张力的甲酰胺，使液滴边缘区域的表面张力低于中心区域的表面张力，从而使微球在毛细作用力下向中心移动，抵消了向外的毛细管流动，有效抑制了“咖啡环”效应，所印制的图案显示出较高的轮廓清晰度和块面均匀性。通过改变微球的粒径可以制备不同结构色的光子晶体图案(见图3)。

图3 喷墨印花法示意图及其在织物上印制的光子晶体图案Fig.3 Schematic diagram of inkjet printing method and patterned photonic crystals on fabric surface

喷头易堵塞是阻碍喷印自组装法实际应用的主要问题。自组装是胶体微球的自发倾向，像一把双刃剑，既是构建光子晶体的源动力，也是造成微球聚集导致喷头堵塞的内在原因。在喷印间歇时，位于喷头处、管路内的微球分散液随着水分蒸发会逐渐组装/聚集而形成尺寸较大的固态颗粒，堵塞喷头。解决这一问题既有待于与微球尺度相适配且易清洗的喷射系统的研发，也有待于针对光子晶体墨水的创新研究，在不影响微球自组装特性的前提下，提高墨水体系的稳定性，缓解喷头的易堵塞难题。

2.2.1.4筛网印花法用筛网印花法制备图案化纺织品在染整行业已是一项十分成熟的技术，若能将该项技术应用于光子晶体的图案化制备，无疑有助于促进光子晶体结构生色技术在纺织印染领域的发展。Zhou等[46]将聚丙烯酸酯(PA)水性黏合剂、炭黑和聚苯乙烯微球配制成印花色浆，通过筛网印花的方式在白色涤纶织物上印制获得非虹彩效应彩色图案(见图4)。因PA的粘结作用，所制备的光子晶体具有较强的结构稳定性，且结构色图案的轮廓较清晰，但所呈现的结构色无虹彩效应，亮度和饱和度较低。该研究工作证明筛网印花技术具有制备图案化光子晶体的可能性，但也反映了该方法的弱点：失去了光子晶体固有的虹彩效应。众所周知，常规筛网印花所用的染料/颜料色浆通常需有较高的黏度，方可印制得到轮廓清晰度良好的花纹图案(上述研究中制备的印花浆黏度为0.567 2 Pa·s)。然而，对于胶体微球组装体系而言，体系的高黏度会阻滞纳米微球在组装过程中的自由运动，以致组装形成的是短程有序-长程无序的光子晶体，相应地，所呈现的结构色无虹彩效应。因此，针对筛网印花法制备具有虹彩效应结构生色图案的需求，尚需解决微球可在色浆中规整组装的难题。

图4 筛网印花法示意图Fig.4 Schematic diagram of screen printing method

2.2.1.5喷涂法喷涂法主要是通过喷枪或雾化器，借助于压力或离心力，将胶体微球悬浮液分散成均匀而微细的雾滴并施涂于基材表面的涂装方法。该法的突出优点在于，其是一种非接触式的涂装法，可以对曲面和其他不规整的表面进行喷涂，可实现光子晶体在任意形状物体表面的组装，结合掩模法还可获得结构色图案效果。

需要指出的是，喷涂法制备光子晶体结构生色织物大多采用溶剂分散的胶体微球，当高压喷出的微细雾滴落在织物表面时，每个液滴均为单独的微小组装池，由于溶剂在小池内易快速挥发，使得每个微小组装池中的胶体微球能很快发生自组装形成微小的晶体，但这些微小晶体之间因为组装池内残留的溶剂量已不足以支持他们的相互融合及进一步完成系统整体的规整性自组装，因此，从整体看，形成的微球结晶不规整、不完全，通常只能获得短程有序、长程无序的光子晶体，虽能呈现颜色，但这样的颜色不具有角度依赖性，即没有虹彩效应。这类结构生色的效果类似于传统的色素着色。有多篇文献曾报道了喷涂法组装研究结果，如：将含有聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)(P(St-MMA-AA)纳米微球、聚丙烯酸酯类黏合剂、炭黑的混合液进行一步喷涂，得到具有结构稳定的无虹彩色超疏水织物(见图5(a))[47]；将SiO2纳米微球分散于乙醇中，通过喷涂的方式在纺织基材表面得到无虹彩效应的结构色[48]。

近期，Wang等[49]开发了一种二步喷涂工艺，以制备具有角度依赖性的光子晶体结构色涂层。如图5(b) 所示，通过在胶体SiO2乙醇分散液中加入碳酸丙烯酯，改善因乙醇挥发过快而使微球不能获得足够时间组装的问题，使SiO2纳米微球自组装形成规整有序的光子晶体结构，并在加热条件下固化，获得的结构色具有显著的角度依赖性。Fu等[50]通过对织物进行拒水整理和等离子体表面改性，获得适于喷涂法纳米微球自组装的表面，也成功制备了具有一定角度依赖性的光子晶体结构生色织物。

图5 喷涂法制备结构生色光子晶体示意图Fig.5 Schematic diagrams of fabricating photonic crystals with structural color by spraying method. (a) Preparation of short range ordered but long range disordered photonic crystals; (b) Preparation of long range ordered photonic crystals and rainbow effect

由上述研究工作可以推断：若能通过一定的方法使溶剂挥发速度与纳米微球的组装速度相匹配，喷涂法有望成为一种工业化制备角度依赖型光子晶体结构生色材料的有效途径。

综上所述，光子晶体结构生色织物的制备方法多样，这些方法的差异主要在于组装液的施加方法不同，而究其本质，胶体微球的自组装则都是在纺织品表面实现的。纺织品作为胶体微球自组装的基材，其结构和性质的不同都会在一定程度上影响自组装光子晶体结构的有序性及其所产生的结构色的性质。纺织基材通常粗糙多孔，结构复杂，表面平整度差，在微球自组装过程中，纳米微球须首先完全填充织物表面纱线间的空隙以“搭建”平整表面，才能在此基础上实现规整有序的自组装[51]。织物组织结构的紧密程度也直接影响着纳米微球的组装行为及组装形成的光子晶体结构的规整性，相对而言，织造紧密且较为平整的平纹织物表面更有利于纳米微球的自组装[52]。就纤维性质而言，棉和蚕丝等天然纤维纺织品表面较涤纶织物表面较难制备高质量的光子晶体结构，这是因为棉和蚕丝织物除了织物本身具有复杂的组织结构外，纤维的形态结构和表面结构较涤纶更为粗糙多孔，且具有较强的吸水性，这对于在水相中纳米微球的自组装行为会产生一定的干扰[52]。

织物本身的颜色会影响所组装光子晶体结构色的饱和度。纺织基材表面光子晶体的结构色为3种电磁波叠加[53-54]后进入人的视觉系统产生的视觉效果：第1种为光穿过光子晶体后抵达织物表面被反射的电磁波；第2种为被光子禁带禁阻而反射的电磁波；第3种为纳米微球自身散射而产生的电磁波。由此可见，除光子禁带所反射的电磁波外，另外2种电磁波对于产生结构色均为干扰项。若以白色织物作为衬底，其反射的可见光范围内的杂散光较强，会严重稀释光子晶体的结构色。这一问题可以通过在光子晶体体系中引入黑色素来解决，具体的方式有：1)将承载光子晶体的织物染黑；2)以黑色的纳米微球组装基元构建光子晶体；3)将黑色素粒子嵌于光子晶体阵列内部。相比较而言，第3种方法较为简便，适用于工业化生产。

2.2.2 光子晶体结构的稳固化策略

限制仿生光子晶体结构生色纺织品实际应用的瓶颈问题是光子晶体结构的稳固性。以常规PS、PMMA以及SiO2等硬质微球作为组装基元所构筑的光子晶体，在“微球-微球”之间仅依靠范德华力和氢键等弱分子间作用力支撑，在摩擦、弯折、水洗等外力作用下易变形、缺损；此外，在光子晶体与纺织基材之间也缺乏强的物理和化学作用连结，受外力作用容易从织物上脱落。这些都会导致结构色消减，甚至消失。近年来，国内外研究者针对光子晶体结构的稳固性问题做了大量的研究，提出了种种改善策略，主要有“点焊”粘结、聚合物封装、软质微球基元的壳层融合、多层次复合光子晶体的界面稳固、光固化型液态光子晶体的整体固化等。

2.2.2.1“点焊”粘结 “点焊”粘结，在光子晶体内部引入软质聚合物粒子，起到“点焊”式物理粘结效果，提高光子晶体自组装结构的稳固性，通常采用共沉积组装手段来实现。Li等[55]将刚性SiO2胶体纳米微球(170 ～ 350 nm)与软质聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯)(P(MMA-BA))纳米粒子(约40 nm)组成二元组装液，通过共沉积自组装构建稳定的SiO2/P(MMA-BA)复合光子晶体结构。其中，SiO2纳米微球构成光子晶体的规整骨架，而软质的P(MMA-BA)粒子则被受限于结晶的SiO2微球间隙中，形成“点焊”式物理粘合(见图6)；随着二元体系中P(MMA-BA)粒子体积比的增加，光子晶体结构的稳固性增强，但颜色饱和度有所降低。类似地，Meng等[56]将PS纳米微球与聚丙烯酸酯粒子进行共组装，制备了一种具有良好力学性能和高疏水性的光子晶体结构生色薄膜。“点焊”粘结法能在一定程度上有效提高光子晶体结构的稳固性，且应用简便，但若加入过多的软质粒子必然干扰纳米微球的自组装，同时也会降低光子晶体的折光指数差，影响其光学性质。

图6 共沉积自组装提高光子晶体结构稳定性示意图Fig.6 Schematic diagram of enhancing stability of photonic crystals by co-sedimentation self-assembly

2.2.2.2聚合物封装聚合物封装，即采用柔弹性高分子聚合物在光子晶体表面及内部进行固化，提高光子晶体结构的稳固性。这是目前最常用的提高光子晶体结构稳固性方法。Tian等[57]将含有光固化单体丙烯酰胺(AAm)和光引发剂的前驱液浇注入光子晶体结构内部，再通过紫外光引发的光聚合固化反应，在光子晶体的结构基元纳米微球间隙中形成聚丙烯酰胺(PAAm)高聚物，实现光子晶体的聚合物封装效果，显著提高光子晶体结构的力学性能和耐溶剂性能。南京工业大学陈苏等[58]将水性聚氨酯乳液加入到胶体微球分散液中，通过丝棒将上述分散液涂布到基材上，再通过热固化，得到聚合物封装的光子晶体结构，获得色牢度优良的光子晶体膜。聚合物封装的不足之处是：通常纳米微球与封装聚合物具有较为接近的折光指数，会降低结构色的饱和度。以空心SiO2纳米微球(HSiO2)作为组装基元构建光子晶体[59-61]，再用聚合物将其封装，可巧妙地制备兼具结构稳定性和颜色鲜艳度的光子晶体结构生色膜，所使用的聚合物可为热固化型或光固化型聚合物。此方法的优势为：HSiO2微球内部为空气相，与封装聚合物之间有较大的折光指数差异，进而保留了光子晶体的禁带强度，其结构色呈现高亮度和高饱和度。然而，单分散的HSiO2纳米微球需通过模板制备、SiO2包覆及煅烧去模板等多道复杂的工序才可制备获得，难以宏量化制备，限制了其规模化应用。近期，Wang等[62]开发了一种简易的表面支撑固化法封装光子晶体，得到兼具高亮度、高饱和度和高结构稳定性的光子晶体结构生色纺织品(见图7)。适量的具有较高表面张力的水性聚氨酯(wPU)施加在光子晶体表面时，可自发收缩并支撑在光子晶体表面，仅有少量的wPU进入到光子晶体内部的微球间隙，固化后在微球间起粘结作用，而空气相则基本保留。施加到光子晶体上的大部分wPU在光子晶体表面固化成膜，保护光子晶体表面的整体结构。该方法可保留光子晶体较高的折光指数差，在提升光子晶体结构稳固性的同时基本保留其原有的光学性质。

图7 表面支撑固化法提升光子晶体结构稳定性Fig.7 High structural stability photonic crystals based on surface supported encapsulation method. (a) Schematic diagram of surface supported encapsulation; (b) Presentation of structural stability

聚合物封装法可直接而有效地提高光子晶体结构的稳固性和结构色的耐久性，但通常影响结构色的亮度和饱和度，难以兼顾。采用特殊方法可适当改进，但存在工艺繁复或效果有限的问题，因而，对于高色牢度和高饱和度要求的光子晶体结构生色织物制备而言，该方法尚存在一定的局限性。

2.2.2.3软质微球基元的壳层融合以具有硬核-软壳的纳米微球作为组装基元可组装得到具有优异结构稳固性及力学强力的柔弹性光子晶体。其中的“硬核”在组装过程中可保持自身形态以构建规整的光子晶体“骨架”，“软壳”则在所形成的骨架中起到连续的粘结作用，赋予所组装的光子晶体优异的的柔弹性。如2.2.1.2所述，Hellmann[36]等通过预乳化法-半间歇式乳液聚合法制备了一种3层结构的纳米微球，在130 ℃的高温条件对纳米微球凝胶进行热压。在高温条件下，使纳米微球软质的PEA壳层达到黏流态以产生流动性；在高压力条件下，诱导PS硬核在黏流态的PEA中组装为结构有序的三维光子晶体，并展现亮丽的结构色，但该3层微球的合成工艺繁复。近期，浙江理工大学邵建中课题组简化合成工艺，采用二步法制备内刚外柔型双层软质纳米微球[63-64]。交联的PS内核作为光子晶体的骨架，并能与软质外壳P(MMA-BA)保持一定的折光指数差。以该纳米微球作为组装基元所制备的光子晶体膜具有优异的柔韧性，与柔性纺织基材有良好的适配性，而且所产生的结构色鲜艳明亮(见图8)。该稳固化方法具有良好的工业化前景，但微球的合成和组装过程相对复杂。

注：DVB为二乙烯苯；MMA为甲基丙烯酸甲酯；BA为丙烯酸丁酯；ALMA为甲基丙烯酸烯丙酯。图8 内刚外柔型纳米微球和柔性光子晶体膜制备示意图及其结构稳定性展示Fig.8 Fabrications of hard-core/soft-shell nanospheres and flexible photonic crystals film and structural stability

2.2.2.4光固化型液态光子晶体的整体固化光固化型液态光子晶体的整体固化是制备高柔韧性光子晶体的又一巧妙而有效途径。如前所述，液态光子晶体是以液体为填充介质的非密堆积型预结晶态光子晶体。利用液态光子晶体作为组装材料，可简化由单分散胶体微球到胶体晶体的复杂过程，加快光子晶体的组装，但该方法通常以水作为溶剂来制备液体光子晶体，对于最终形成的固态光子晶体结构的稳固性没有积极作用。Wang等[49]采用光固化单体(液态)为溶剂相制备液态光子晶体，通过光聚合固化的方式制备了结构稳定的光子晶体膜，但由于所用的光固化单体(ETPTA)为三官能团单体，所制备的光子晶体结构色膜硬而脆，不适用于柔性纺织基材材料。近期，高益平等[65]以具有光固化性能的高沸点有机软单体为溶剂相，以低沸点的微球良溶剂乙醇为暂时性共溶剂，运用选择性挥发机制分离良溶剂，使纳米微球在有机单体溶剂相中呈过饱和状态而结晶，形成预结晶状态的液态光子晶体，进而通过紫外光聚合固化的方式使液态的光固化单体聚合形成弹性体，构成固态光子晶体结构的连续相，同时纳米微球“就地定位”形成周期性排列的分散相，最终形成聚合物整体封装的非密堆积结构的高稳定性柔性光子晶体结构生色膜(见图9)。以该稳固化方法制备的光子晶体膜具有优异的柔韧性，并呈现鲜艳明亮的结构色，但是光固化型液态光子晶体的制备是个比较复杂的过程，其中光固化型单体与微球的匹配性是关键。

图9 液态光子晶体固定化的柔性结构生色膜Fig.9 Flexible structural color film based on immobilization of liquid photonic crystals

2.2.2.5多层次复合光子晶体的界面稳固多层次复合光子晶体的界面稳固是光子晶体结构稳固化的另一有效方法。邵建中课题组[66]通过织物表面预处理使之形成特种高分子层，在纺织基材-光子晶体层间起连接和稳固作用。更重要的是，在组装过程中，因组装液中附加的活化剂会使特种高分子的界面分子增活，在特定条件下使界面分子发生蠕变松弛，伴随着组装过程中水分的蒸发，松弛的界面高分子链段向上迁移至光子晶体内部，在光子晶体的结构基元纳米微球间起到“韧带”的作用，避免其在外力的冲击下发生坍塌破坏，从而提高结构的稳固性。该方法所用的织物预处理和光子晶体构建都适合连续化加工模式，具有规模化应用前景。

2.3 基于光散射及其混合作用结构生色织物

在2.2节介绍筛网印花法和喷涂法时，已提及三维光子晶体的2种形式，即长程有序型光子晶体和长程无序-短程有序型光子晶体，相应地，所产生的结构色分别为角度依赖型(具有虹彩效应)和非角度依赖型(无虹彩效应)结构色。从微观结构看，前者为整体有序的面心立方晶体结构，后者则为整体无序的非晶态但包含有序微小晶体[67-68]的结构。从物体与光的作用形式看，前者主要是光子晶体的光衍射效果，后者则是光衍射和光散射的综合效果。进一步说，无虹彩效应结构色的产生来自2种光的加和：一种是短程有序结构中的众多方向不一的小尺度光子晶体选择性反射的相干衍射光，但由于众多的小晶体方向不一，宏观与漫反射的形式类似；另一种是纳米微球自身对光的散射所产生的随机分散传播的散射光。上述2种光叠加产生的光进入人的视觉系统，便产生无虹彩效应结构色的视觉效果。

基于光散射产生的结构色，从不同角度观察，其颜色不发生改变，与传统色素着色的效果类似，具有替代传统染料/颜料着色的潜质，但在手感和色牢度方面有待改善。

除了上述的筛网印花法和喷涂法可制得基于光散射及其混合作用的结构生色织物外，微液滴快速组装法[69]和多元体系抑制结晶法[70]等都能达到类似效果，鉴于篇幅限制不作展开介绍。

3 纺织品仿生结构生色的应用

纺织品仿生结构生色的应用和潜在应用主要在3个方向：生态着色、时尚纺织品开发和智能纺织品开发。

3.1 结构生色与生态染整

印染是纺织工业的重要组成部分，是纺织生产链中提升纺织产品品质和附加值的重要环节。然而，传统印染是一个高水耗、高排放、高污染的加工过程，因而，纺织印染的生态化革新已成为整个纺织业可持续发展的迫切需求。与传统印染相比，仿生结构生色技术无需应用染料、颜料等化学着色剂，是一种具有生态环保特征的着色技术。虽然从纺织品的多样化和与之相适应的纺织染整的多样化需求来说，结构生色未必能够完全取代现有的化学着色，但其至少能开辟一片纺织品着色的新天地，丰富加工手段，催生新颖产品，并为染整技术的生态化改革做出贡献。近年来，经国内外研究者的不懈努力，纺织品仿生结构生色的研究已开始从高校和研究院走向工业界，从实验室小样制备走向企业的连续化大面积生产。广东欣丰科技有限公司[24]自主设计开发了工业级的连续化磁控溅射设备，实现了连续化、大面积磁控溅射结构生色织物的加工。应用该技术和设备可批量化加工金属色、角度色、渐变色、双面色等不同着色效果的结构生色纺织品，并能在芳纶、聚酰亚胺纤维、碳纤维、玻璃纤维、石棉纤维材料等常规染色难以着色的纤维材料表面进行磁控溅射处理，实现特殊纤维着色的突破。浙江理工大学邵建中课题组与海宁绿盾纺织科技有限公司、浙江盛榕典雅新材料科技有限公司合作，自主设计和研制了国内外首条纺织品光子晶体结构生色中试生产线，实现了连续化、大面积光子晶体结构生色织物的制备，获得鲜艳亮丽、色牢度好的结构生色纺织产品(见图10)[66]。2021年11月，发表在Nature Materials上的论文[71]报道了连续化制备纤维素纳米晶结构生色膜的技术：利用植物基纤维素纳米晶胶体微粒，通过自组装形成光子晶体结构生色膜，在卷对卷的连续化中试设备上加工获得大面积光子晶体结构生色膜。相信在学术界和工业界的共同努力下，纺织品仿生结构生色的工业化应用将会不断取得新的进展和突破。

图10 光子晶体结构生色织物中试生产线实景图及大面积光子晶体结构生色织物Fig.10 Picture of pilot production line and large-scale photonic crystal structurally colored fabrics

3.2 结构生色与时尚纺织

仿生结构生色能产生高亮度、高饱和度、金属光泽、虹彩效应等传统印染方法难以实现的特殊着色效果，赋予纺织品高贵华丽、灵动奇特的视觉美感。若是将结构生色与色素着色相结合，借助时尚设计，将更有助于开发高品质时尚纺织产品。

3.3 结构生色与智能纺织

结构生色技术与响应性材料相结合可使纺织品获得对外界环境刺激的可视化响应能力和特殊的防伪能力。以下介绍几种光子晶体结构生色材料在传感和防伪方面应用的例子，为潜在的智能纺织品开发提供一定思路和启示。

3.3.1 智能传感型光子晶体

智能传感型光子晶体对外部变化具有敏锐的可视化响应能力，当外界条件(如：湿度、温度、pH值、压力等)发生变化时，会引起光子晶体晶格常数或折光指数的变化，进而使得其结构色发生相应变化，赋予了光子晶体作为外界传感器材的特质[72]。相对于其他类型的传感器，光子晶体传感器最为突出的优点是：可通过可视化的色彩变化表达环境所产生的细微变化和波动。

Bai等[73]报道，通过喷墨打印法将一种介孔SiO2纳米微球作为组装基元在硬质及柔性基材上打印得到具有气体响应性的光子晶体结构色图案。如图11所示，由于介孔SiO2纳米微球具有较大的比表面积，对气体具有较高的吸附性能，从而在环境变化时，会引起微球折光指数的变化，导致光子晶体结构色的变化，其响应性能可直接由人眼观测分辨。Tian等[74]利用聚(苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酰胺)纳米微球制备光子晶体，并向其填充丙烯酰胺预聚液，经光聚合后得到湿度响应型光子晶体。由于丙烯酰胺的强吸湿性，在不同的湿度环境下，光子晶体的晶格间距不同，结构色不同，因而可用于湿度检测。Liao等[75]采用一步法制备P(MMA-BA)共聚物纳米颗粒，通过自组装形成多响应型功能膜，对溶剂、pH值等外界刺激做出快速、可逆响应。

图11 气体响应型图案化光子晶体制备示意图及其颜色变化Fig.11 Schematic diagram of preparation of volatile-compound responsive photonic crystal patterns and color changes

3.3.2 光学防伪型光子晶体

防伪材料可简单地分为隐形图文防伪标签、磁码防伪标签、标记分布防伪标签以及形状记忆防伪标签等。日常生活中，最常见的防伪材料为纸币中的隐形图案或变色图案，其可在不同角度下展现不同的色彩，与结构色具有异曲同工之妙，而隐形图案则会在特定波长的光线条件下显现。

将光子晶体图案化，并结合其颜色在特定条件下的响应性以及颜色的角度依赖性，可用于防伪材料。Lee等[76]制备了一种颜色随角度变化的光子晶体印刷物，可将其用于纸币的防伪。如图12所示，由光子晶体组成的字母“K”是通过光刻平板印刷、微缩印刷、聚合诱导的光子晶体自组装制作而成的。在光照下改变观察角度，由10°变化至55°时，图案的颜色会逐渐蓝移，由绿色变为青、蓝、紫，将其附加在纸币上不易被察觉，适用于纸币的防伪。Ding等[77]在光子晶体膜表面覆盖光掩膜后用紫外光照射，使光子晶体膜局部固化，制得一种光子晶体防伪图案。所制备的图案在受到拉伸时，未固化部分的光子晶体结构色发生蓝移，而固化部分的光子晶体结构色则保持不变。类似地，在乙醇溶液中，未经光固化部分的光子晶体因被溶剂溶胀，其结构色发生红移，而已光固化部分的光子晶体图案则保持其初始的结构色，从而显现出结构色图案。