DLTA-ZnO为阴极界面层的高效非富勒烯有机太阳能电池

张 杨， 苏振英， 张 坚，2

(1.桂林电子科技大学 材料科学与工程学院，广西 桂林 541004；2.桂林电子科技大学 广西信息材料重点实验室，广西 桂林 541004)

由于有机太阳能电池(OSCs)具有效率高、重量轻，可卷对卷制备柔性电子器件等优点，引起了人们极大的兴趣[1-5]。随着高效光活性材料和界面材料的发展，非富勒烯OSCs(NF-OSCs)的能量转换效率(PCE)已提高到18%以上[6-8]。与正式结构的NF-OSCs相比，倒置结构的NF-OSCs具有更高的器件性能和稳定性。其中，活性层与导电ITO电极之间的阴极界面层(CIL)对其性能起至关重要的作用，因为它决定了电子的传输和提取过程。为了提高NF-OSCs电子传输和提取能力，迫切需要解决CIL和活性层之间的功函数不匹配问题[7, 9]。由于具有高透光性、高迁移率和高电子亲和力等优良特性，许多阴极界面材料已经被成功地引入NF-OSCs中。这些材料包括宽禁带N型半导体金属氧化物(如SnOx[10]、TiOx[11]和ZnO[12])、共轭聚合物(如聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)[13]和聚乙烯亚胺(PEIE)[14-16])，其中，溶胶-凝胶ZnO在倒置结构的NF-OSCs中已经得到了广泛应用[17-19]。

然而，表面缺陷和功函数不匹配限制了ZnO与光活性层之间的电荷传输和提取[16]。首先，ZnO和光活性层之间界面的能级不匹配导致界面处产生能垒，降低了电子传输能力[20]；其次，溶胶凝胶法处理的ZnO表面存在高密度的结构缺陷，包括氧空位缺陷和锌悬挂键缺陷[21]，这些缺陷俘获了电子，增加了载流子的复合几率。所以，人们通过开发出不同的策略来降低功函数或钝化ZnO的表面缺陷。掺杂ZnO和在ZnO与活性层之间插入一层中间层是改善ZnO界面性能和增强电荷传输性能的2种常用策略[1, 22]。然而，这2种策略都无法消除ZnO薄膜主体缺陷，导致了OSCs中的载流子复合和电子传输受阻[23]。此外，复杂的掺杂和两步成膜工艺对大面积制备是一个巨大的挑战。

基于此，将DL-硫辛酸(DLTA)作为CIL加入一步旋涂法制备的溶胶-凝胶ZnO中，并应用于倒置结构的NF-OSCs中。使用DLTA修饰的ZnO(DLTA-ZnO)器件的PCE从原始ZnO器件的15.40%提高到16.62%，并表现出较高的稳定性。该值是基于PM6:Y6活性层的NF-OSCs的最高值之一。实验结果表明，6-ACA-ZnO作为一种性能优异的CIL，可以有效提高NF-OSCs的PCE和稳定性。

1 实验

1.1 实验材料

活性层给体材料PM6和受体材料Y6购自Solarmer Materials Inc(Beijing)。蒸镀材料氧化钼(MoO3)、DL-硫辛酸(DLTA，99%)、氯仿(CF，99%)、1-氯萘(1-CN，99%)、醋酸锌(Zn(CH3COO)2，99%)、乙醇胺(NH2CH2CH2OH，99%)、2-甲氧基乙醇(CH3OCH2CH2ON，99%)购自Sigma-Aldrich。

1.2 DLTA-ZnO的合成

CIL材料ZnO采用溶胶-凝胶法制备。其制备过程是将1 g醋酸锌溶解于10 ml的2-甲氧基乙醇中，然后添加275 μL的乙醇胺，随后在湿度低于30%的环境下充分搅拌10 h以上，形成原始的ZnO前驱体溶液。DLTA-ZnO的合成是在添加乙醇胺前的溶液中加入一定量的DLTA，分别用5、10、15 mol%比例的DLTA修饰ZnO。

1.3 器件的制备

倒置结构的NF-OSCs的结构为ITO/CIL/PM6:Y6/MoO3/Al。将ITO超声清洗后，使用紫外臭氧清洗机清洗15 min，取45 ml的原始ZnO和DLTA-ZnO的前驱体溶液涂在ITO上，以4 000 r/min的速度旋涂40 s，70 ℃预退火10 min，然后在空气中220 ℃退火30 min，获得致密均匀的ZnO薄膜，将其作为CIL。在浓度比为7 mg·ml-1：8.4 mg·ml-1的PM6:Y6中加入混合溶剂CF/1-CN(99.5%：0.5%)，混合分散后将其以55 ℃搅拌2 h以上，形成PM6:Y6活性层前驱体溶液。在氮气手套箱中，将制备好的PM6:Y6前驱体溶液以2 700 r/min的速度旋涂在CIL上，在110 ℃下退火10 min，获得致密均匀的活性层薄膜。在真空度为3×10-4Pa的条件下，使用真空蒸镀仪，通过热蒸发在活性层上沉积10 nm MoO3和120 nm Al。OSCs的有效面积由ITO和Al电极的重叠面积确定，一般为4 mm2。

1.4 测试与表征

AFM图像以轻击模式记录在Dimension 3100系统上。利用太阳能模拟器，在100 mW·cm-2的光照功率和1.5 G的AM谱下，研究太阳电池的J-V特性。光强由经过认证的标准硅太阳能电池校准。利用太阳能电池光谱响应测量系统获得了EQE数据。X射线光电子能谱(XPS)通过Thermo Fisher Science系统获得，单色Al Ka X射线激发(1 486.6 eV)，XPS小室内的基压为1×10-9Torr。以C 1s峰(284.8 eV)为参照物，对所有光谱的结合能值进行标定。利用氦气放电灯，在-10 eV偏压下测量薄膜的UPS。表面水接触角使用中晨科技JC2000D1型接触角测试系统测定。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

图1 原始ZnO和DLTA-ZnO薄膜的FTIR光谱和XPS图谱

为了验证经DLTA修饰后ZnO的表面化学状态变化，对原始ZnO和DLTA-ZnO薄膜进行了XPS测试。图1(b)为原始ZnO和DLTA-ZnO薄膜的S 1s峰的XPS谱图，图中最显著的变化是DLTA-ZnO中引入了原始ZnO中没有的S元素，说明DLTA留在了ZnO薄膜中。图1(c)为原始ZnO和DLTA-ZnO薄膜的Zn 2p峰的XPS谱图，在原始ZnO的Zn 2p峰中，1 021.2、1 044.5 eV分别归属于2p1/2、2p3/2峰，而DLTA-ZnO的2p1/2、2p3/2的峰分别位于1 022.1、1045.2 eV，与原始ZnO相比，向更高的结合能移动了大约0.7 eV。这意味着更多的Zn原子与O原子结合，由氧空位引起的Zn悬挂键减少，有效钝化了DLTA-ZnO中的缺陷。这些结果与红外光谱分析相结合表明，DLTA的羧基与ZnO之间的螯合作用钝化了ZnO表面的氧缺陷。这一结果与红外光谱分析结果一致。

为了进一步探究DLTA的引入对ZnO表面结构缺陷的影响，对原始ZnO和DLTA-ZnO的O 1s峰进行了测试、表征。如图1(d)，对从样品表面检测到的不对称O 1s峰进行高斯拟合后，得到中心位于531.8 eV(Oa)和530.2 eV(Ob)附近的2个高斯分量。为了进一步表征ZnO中的氧缺陷，计算了Oa和Ob分量总面积的比率，由此得出每个峰的相对比例。氧缺陷率(ρd)可由Oa和Ob分量总面积的比率计算。通过计算可得原始氧化锌的ρd为0.93，而5%、10%和15% DLTA-ZnO的ρd分别为0.85、0.82和0.88。测试结果表明，用DLTA修饰ZnO后，氧缺陷率明显减少，进一步证实了引入DLTA修饰ZnO可以钝化ZnO的表面缺陷。

为了研究DLTA的引入对界面电荷传输的影响，对原始ZnO和不同修饰比例的DLTA-ZnO进行了UPS测试，通过测量不同CIL薄膜的电学特性来表征它们能级排列，如图2(a)所示。相比于原始的ZnO，在ZnO中引入DLTA后，DLTA-ZnO的截止区结合能向高结合能方向进行了大幅度移动，在图2(c)中绘制了相关功能层的能级图。功函数的值可以用He辐照的发射能量(hν)减去高结合能处截止结合能(E1)来计算，即WF=hν-E1。原始ZnO薄膜的WF为4.33 eV，而5% DLTA-ZnO薄膜的WF降低为4.22 eV，这是因为引入DLTA后在ZnO薄膜表面上形成了界面偶极子。DLTA-ZnO的WF高于并更接近受体材料Y6的LUMO能级(4.10 eV),意味着DLTA-ZnO可以与Y6之间形成良好的欧姆接触，促进从Y6受体向DLTA-ZnO界面的电荷传输。当DLTA的修饰比例增加到10%时，DLTA-ZnO薄膜的WF进一步降低到4.10 eV，与Y6的LUMO能级持平，意味着10% DLTA-ZnO作为CIL能使电子无损耗地从受体材料Y6向CIL传输。然而，随着DLTA的修饰比例进一步增加到15%，DLTA-ZnO薄膜的WF进一步降低到4.01 eV，此时DLTA-ZnO的WF已经低于受体Y6的LUMO能级，在CIL与受体材料之间会形成肖特基接触，这会阻碍电子向界面进一步传输，增加传输损耗。

另一方面，为了研究DLTA-ZnO的CIL对空穴的阻挡能力，测试了原始DLTA和不同修饰比例的DLTA-ZnO的价带能(φ)，如图2(b)所示，测得低结合能截止区结合能(E2)。价带能的值可以用hν乘以E1与E2之间的差值来计算，即φ=hν(E1-E2)。φ的计算结果如图2(c)所示，相比原始ZnO，DLTA-ZnO的φ有所升高，较高的φ可以阻碍空穴的传输，抑制电子-空穴在界面处复合，从而平衡电子和空穴的传输，使器件获得高的填充因子(FF)。

图2 原始ZnO和DLTA-ZnO薄膜的UPS图和器件各层结构的能级排列

2.2 器件结构与性能测试

为了探究ZnO引入DLTA后对器件性能的影响，采用倒置结构器件对DLTA-ZnO作为CIL的光伏特性进行研究，活性层给/受体材料选用高效率的PM6:Y6二元体系，器件结构和所使用的活性层给/受体材料如图3(a)所示。使用原始ZnO和不同修饰比例的DLTA-ZnO作为CIL制备倒置结构的NF-OSCs器件，图3(b)为器件的J-V特性曲线。此外，表1对原始ZnO和不同修饰比例的DLTA-ZnO器件的关键参数进行了比较。从表1可看出，基于原始ZnO器件的PCE为15.40%，JSC为25.38 mA·cm-2，VOC为0.83 V，FF为73.20%。当在ZnO中引入5%的DLTA-ZnO后，器件的J-V特性曲线略有移动，VOC保持不变，JSC和FF有所提升，导致器件的PCE略有提高，提升至15.83%。这可能是因为少量的DLTA钝化界面缺陷和传输电子传输能力有限。当DLTA的修饰比例进一步增加到10%时，器件的J-V特性曲线达到最优，PCE达到了16.62%，JSC和FF分别提高到了26.06 mA·cm-2、76.77%。显然，所有的关键参数都优于原始ZnO器件，这表明DLTA-ZnO作为CIL的器件具有良好的光伏性能。然而，随着DLTA的修饰比例进一步增加到15%，J-V特性曲线开始反转，甚至比5% DLTA-ZnO器件的J-V特性曲线略差。这可能是因为过量的DLTA在DLTA-ZnO表面交联自聚，会显著增加器件的串联电阻，阻碍了电子的传输，从而提供极低的JSC，降低了器件的PCE。

图3 器件结构与光电性能

表1 原始ZnO和不同修饰比例的DLTA-ZnO的倒置NF-OSCs的光伏参数。

从上述结果可看出，DLTA的引入对器件PCE的增强至关重要，10% DLTA-ZnO是制备高效器件的最佳修饰比例。图3(c)为基于不同界面层电池的EQE光谱。基于DLTA-ZnO器件的EQE曲线在PM6:Y6的整个吸收范围内与原始ZnO器件相比，表现出显著增强的光响应。原始ZnO器件在400 nm处的EQE仅有64.89%，而基于DLTA-ZnO的器件在400 nm处的响应值超过80%。对整个EQE谱进行积分，得到的Cal.JSC与上述J-V特性曲线结果一致。较高的EQE值表明，引入DLTA后，活性层吸收的光子转换为电子的效率更高。这可能是由于DLTA钝化了ZnO表面氧空位的缺陷，减少了电荷复合，并通过调整能级排列改善了电子传输，增强了器件的JSC。

2.3 器件电荷传输和复合特性

为进一步研究器件的电子提取特性和电荷复合行为，分析了具有不同CIL器件的激子解离和电荷收集效率。对原始ZnO和不同修饰比例的DLTA-ZnO器件进行有效光电流(Jph)和有效电压(Veff)依赖关系测试，其中Jph=JL-JD，Veff=V0-Va，JL和JD分别为光电流密度和暗电流密度，Va为施加的偏置电压，V0为Jph=0时的电压。结果如图4(a)所示，基于原始ZnO和不同修饰比例的DLTA-ZnO作为CIL器件，其Jph与Veff呈线性正相关，且在较大的反向偏压下趋于饱和，这表明所有的电子和空穴都被电极收集。在短路条件下，激子解离完全由活性层吸收光子能量主导，记录此时的Jph为Jph*。采用Jph*与Jsat的比值来表征激子解离效率(ηdiss)，即ηdiss=Jph*/Jsat。从图4(a)可看出，相比于原始ZnO，DLTA-ZnO器件中ηdiss更高，表明DLTA-ZnO促进了器件激子解离。在器件的最大功率点处，器件内部自由载流子被充分传输到各个电极并被收集，纪录此时的Jph为Jph&。采用Jph&与Jsat的比值来表征电荷收集效率(ηcoll)，即ηcoll=Jph&/Jsat。从图4(a)可看出，相比于原始ZnO，DLTA-ZnO器件的ηcoll更高，表明DLTA-ZnO促进了电荷的收集。ηdiss和ηcoll的显著增强表明，基于DLTA-ZnO器件的激子解离和电荷收集特性得到了改善。

为研究DLTA-ZnO对电荷复合机制的影响，测量了J-V曲线与外加光照能量密度(Plight)的关系，根据测试结果总结出电流密度JSC对Plight的依赖关系测试曲线和电压VOC对Plight的依赖关系测试曲线，如图4(b)所示。从图4(b)可看出，相比于原始ZnO，不同比例修饰的DLTA-ZnO器件的JSC依赖于Plight的指数因子α，其值更接近于1，特别是10% DLTA修饰的ZnO的α值达到了0.977，表明DLTA-ZnO能够有效降低倒置器件中的双分子复合。相比于原始ZnO，不同比例修饰的DLTA-ZnO器件的VOC依赖于光强Plight的指数因子n，其值也更接近于1，特别是10%修饰的DLTA-ZnO的n值达到了1.35，表明DLTA-ZnO能够有效抑制倒置器件中的单分子复合。

图4 器件的电荷提取和收集特性与电荷复合行为

对器件的激子解离和电荷收集特性以及电荷复合行为的测试结果表明，DLTA-ZnO具有优异的界面性能，相比原始的ZnO器件，DLTA-ZnO可以明显地优化激子解离和电荷收集过程，且抑制器件中的载流子复合，这也是DLTA-ZnO器件性能提升的主要原因。

2.4 薄膜形貌研究

研究CIL表面形貌的信息对于进一步了解器件性能的提升原因十分必要。图5(a)～(d)的AFM图像为原始ZnO和不同修饰比例的DLTA-ZnO薄膜的表面形貌。DLTA-ZnO薄膜的RMS从原始ZnO薄膜的2.53 nm增加至最优修饰比例的2.87 nm。RMS的增加是因为DLTA加热和ZnO交联，表现为增加的表面粗糙度。粗糙的表面导致了更大的接触界面，有利于电荷向界面处传输。图5(e)～(f)的AFM相图为原始ZnO和不同修饰比例DLTA-ZnO薄膜的表面相结构。可以明显看出，引入DLTA后，DLTA-ZnO薄膜表面的相结构开始发生显著变化，引入10% DLTA后，DLTA-ZnO薄膜表面出现均一的相结构，并均匀覆盖整个DLTA-ZnO薄膜表面。然而15% DLTA使DLTA-ZnO薄膜表面出现高亮度针孔与孔隙，对器件的PCE影响很大。通过对上述结果分析发现，引入DLTA修饰ZnO后，增加了CIL表面的RMS，也增大了DLTA-ZnO与活性层之间的接触面积，这有利于促进电荷的传输，减少电荷复合。

图5 原始ZnO和DLTA-ZnO薄膜的表面形貌图

图6(a)～(d)为原始ZnO和不同修饰比例DLTA-ZnO薄膜的表面水接触角。结果表明，DLTA-ZnO表面比原始ZnO表面表现出更强的疏水性。疏水性的增强有利于光活性层溶液在ZnO表面的扩散，形成高质量的活性层薄膜，改善了ZnO与疏水活性层之间的相容性，保证了它们之间的有效界面接触，以传输电子和保持长期稳定性。同时，在原始ZnO和不同修饰比例DLTA-ZnO薄膜表面上旋涂PM6:Y6活性层溶液，进行水接触角测试，测试结果如图6(e)～(h)所示。结果表明，相比于原始ZnO，在DLTA-ZnO薄膜上旋涂疏水的PM6:Y6活性层，薄膜更加疏水，这是因为交联的DLTA-ZnO具有较强的表面能，促进了PM6:Y6溶液在DLTA-ZnO薄膜表面的扩散，使DLTA-ZnO与活性层充分接触，增加了界面间的接触面积，提高了界面的稳定性。

图6 表面水接触角

2.5 稳定性研究

引入DLTA修饰ZnO作为NF-OSCs的CIL,成功提升了器件的PCE。最后，对原始ZnO和最佳修饰比例10%的DLTA-ZnO的稳定性问题进行研究，监测了储存在高纯氮气手套箱中未封装的PM6:Y6器件的稳定性。如图7所示，DLTA-ZnO器件存放500 h后，其PCE仍保持在初始值的80%以上，而在相同条件下基于原始ZnO的器件在储存250 h后，其PCE迅速衰减，降低到了80%以下。这表明，DLTA-ZnO大大提高NF-OSCs器件的稳定性。

图7 基于原始ZnO和DLTA-ZnO作为CIL的器件稳定性

3 结束语

通过DLTA修饰溶胶凝胶ZnO，成功制备了功函数低、透光性高和缺陷密度低的阴极界面材料。将此材料应用于倒置的PM6:Y6 OSCs中，制备了效率超过16.6%的高性能器件。这是由于DLTA-ZnO增强了器件的电子传输和收集。此外，未封装的DLTA-ZnO器件在手套箱中储存超过500 h，PCE仍保持在原始PCE的80%以上。综上所述，小分子DLTA修饰ZnO可有效调控阴极界面，是一种用于倒置OSCs的简单、高效和稳定的阴极界面材料。