气相色谱-质谱联用测定苹果中7 种有机磷农药残留

王小琴，王 璐，王庆国，冯疆涛

（1.新疆阿克苏地区疾病预防控制中心，新疆阿克苏 843000；2.新疆维吾尔自治区疾病预防控制中心，新疆乌鲁木齐 830000）

有机磷农药是我国应用最多的磷酸酯类农药[1-2]，当前，在农业生产中，有机磷农药的使用非常普遍、广泛，是有效清除蔬菜、水果病虫害危险的高效广谱杀虫剂[3]。而有机磷农药的品种非常多，常见的有乐果、久效磷、对硫酸和马拉硫酸4 种，这4 种有机磷农药具有杀虫谱广、价格低廉、杀虫速度快的优点，也正是因为如此，有机磷农药的使用范围非常广泛[4]。有机磷农药属于一种神经毒物，如果摄入过量，会导致人的神经功能紊乱，严重损害身体健康[5-8]。因此，必须要开展更为高效的有机磷农药残留的检测方法，才能够准确掌握农药的残留情况并及时清除，对人们的生命安全做出全面保障[9]。所以，开展蔬菜中有机磷农药残留监测工作，及时、准确地检测残留农药，对蔬菜安全生产及提高蔬菜品质具有重要意义[10-11]。日常检测中，农残监测的任务繁重，当前我国农药残留监测的方法主要为GC、GC-MS 等[12-14]，随着气相色谱三重四级杆质谱的普及，GC-MS 的检测方法以其高选择性、高灵敏度、高通量等特点，应用越来越广泛[15-19]。

本研究以苹果基质作为实验材料，选择本区域果农常用的7 种农药，建立使用气相色谱-质谱联法同时检测7 种农药残留的分析方法，主要是优化样品前处理过程，提高检测效率，从而降低检测成本。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

苹果超市自购；7 种农药标准品1 000 μg/mL（中国农业部环境保护科研监测所）；乙腈（色谱纯）、正己烷（色谱纯）、氯化钠（优级纯），上海安普；无水硫酸钠（分析纯），天津化工。

Trace1300-ISQ7000 气相色谱-质谱联用仪，赛默飞；IKA 混匀器；N-EVAP111 氮吹仪；80-1 电动离心机。

1.2 实验方法

1.2.1 样品提取

准确称取匀浆好的样品5 g，于50 mL 具塞离心管中，加2 g 氯化钠，涡旋混匀，加10 mL 乙腈震荡提取30 min，加无水硫酸钠8 g，涡旋混匀1 min，4 000 r/min，离心5 min，取上清液于离心管中，加10 mL 乙腈重提一遍。

1.2.2 QuEChERS 净化

将上述乙腈提取样品的合并的10 mL 提取液转移至50 mL 离心管中，加入1.5 g 无水硫酸钠和0.5 g 的PSA 粉末，涡旋后5 000 r/min 离心2 min。取上清液用氮吹至近干，之后加1 mL 正己烷混匀，过有机膜，上机用GC-MS 分析。

1.2.3 气相色谱-质谱条件

（1）色谱条件。进样口温度：290 ℃；不分流进样；进样体积：1 L；载气（高纯氦气）流速：1 mL/min；程序升温：初始温度60 ℃（保持1 min），以25 ℃/min升至150 ℃保 持（1 min），再以15 ℃/min 升至290 ℃。

（2）质谱条件。传输线温度：280 ℃；离子源温度250 ℃；电离方式：EI；电离能量：70 eV；采集方法设置：SIM 模式和SCAN 模式；溶剂延迟：6 min。

1.2.4 标准溶液的配制及标准曲线的绘制

（1）农药单一标准中间液的配制。吸取1 mL 标准溶液于10 mL 容量瓶中，用丙酮稀释并定容，配制成浓度为100 μg/mL 的农药中间液。

（2）混合农药标准使用液溶液的配制。分别准确移取0.1 mL（马拉硫磷、甲拌磷、乐果、甲基对硫磷、敌敌畏、内吸磷）和1 mL（久效磷）单一标准中间液于10 mL 容量瓶中，用丙酮稀释并定容，配制成浓度为（马拉硫磷、甲拌磷、乐果、甲基对硫磷、敌敌畏、内吸磷）1 μg/mL，（久效磷）10 μg/mL 的农药标准混合溶液，用正己烷配制标准系列。马拉硫磷、甲拌磷、乐果、甲基对硫磷、敌敌畏、内吸磷浓度为0 μg/mL、0.025 μg/mL、0.050 μg/mL、0.100 μg/mL、0.250 μg/mL、0.500 μg/mL、1.000 μg/mL；久效磷浓度为0 μg/mL、0.25 μg/mL、0.50 μg/mL、1.00 μg/mL、2.50 μg/mL、5.00 μg/mL、10.00 μg/mL。

2 结果与分析

2.1 标准曲线线性范围

标准曲线线性和特征离子见表1。

2.2 SIM 和SCAN 扫描确定特征离子和出峰时间

先在50～650 范围内采用SCAN 模式，对0.5 μg/mL的农药标准溶液进行扫描，确定每种农药的特征离子和保留时间，根据每种物质的出峰顺序，分别为每种化合物选择一个定量离子，2 个定性离子，再采用SIM 模式进行检测。根据各物质的保留时间和离子丰度比来定性，根据各物质定量离子的峰面积进行定量。各物质出峰时间：马拉硫磷12.07 min、甲拌磷10.29 min、乐果10.64 min、甲基对硫磷11.76 min、敌敌畏6.95 min、内吸磷9.63 min、久效磷10.02 min。图1 为SIM 扫描下各物质的出峰时间。

图1 SIM 扫描下各物质的出峰时间

2.3 加标回收和精密度实验

本实验采用外标法对农药进行定量测定，准确称取9 个平行样品作为加标样品，选择3 个加标浓度，每1 个加标浓度做3 个平行，称取10 个样品，1 个作空白试验，9 个加入0.5 μg/mL 混标测相对标准偏差。该方法测定苹果中7 种农药组分在3 个水平上的回收率均在74.2%～102.4%，相对标准偏差（RSD）在2.1%～11.5%，证明该检测技术有良好的准确度、精密度和重复性。

3 结论

建立QuEChERS-GC-MS 法测定苹果中7 种有机磷农药残留的快速检测分析方法，该方法具有经济、快速灵敏和足够精确等优势；线性关系良好、加标回收率均在74.2%～102.4%，9 个加标样品回收率的相对标准偏差在2.1%～11.5%，与气相色谱农药残留检测方法比，其具有提取效率高、溶剂用量少、操作简单等优势，能满足苹果中有机磷农药残留的检测要求。