废旧磷酸铁锂动力电池正极材料回收再生方法分析

黎华玲 丁志英 梁昌铖 唐贤文

摘  要：我国早期的电动汽车锂电池集中报废期已来临。废旧电池的回收再利用不仅能降低大量废弃物带来的环境压力，同时可实现原料的循环利用，有利于整个行业的可持续发展。废旧的磷酸铁锂电池作为主流的动力电池之一，其回收处理是行业关注热点。该文通过对目前的废旧的磷酸铁锂电池正极材料回收方法优缺点的分析，以及评价存在的问题，为大规模的废旧的磷酸铁锂电池正极材料回收提供参考。

关键词：废旧  磷酸铁锂  电池  回收

中图分类号：TM91   文献标识码：A   文章编号：1672-3791（2021）10（b）-0000-00

Analysis on Recycling Method of Cathode Material of Spent Lithium Iron Phosphate Power Battery

LI Hualing  DING Zhiying  LIANG Changcheng  TANG Xianwen

（Guangzhou Institude of Energy Testing， Guangzhou， Guangdong province， 511447 China）

Abstract： The early centralized scrapping period of lithium batteries for electric vehicles in China has come. The recycling of spent batteries can not only reduce the environmental pressure caused by a large amount of waste， but also realize the recycling of raw materials， which is conducive to the sustainable development of the whole industry. As one of the mainstream power batteries， the recycling of spent lithium iron phosphate batteries is a hot spot in the industry. This paper analyzes the advantages and disadvantages of the current recycling methods of waste lithium iron phosphate battery cathode materials， and evaluates the existing problems， so as to provide a reference for the recycling of large-scale spent lithium iron phosphate battery cathode materials.

Key Words： Spent; Lithium iron phosphate; Battery; Recycle

新能源汽車战略新兴支柱产业。锂电池是新能源汽车核心部件。随着近年来电动汽车在国内大型城市的推广使用，锂离子动力电池也快速发展。锂离子动力电池的寿命是有限的，一般为4～5年，早期的新能源汽车锂离子动力电池的集中报废期已经到来。中国汽车技术研究中心数据显示，2020年我国动力电池累计报废量约20万 t，2025年累计报废量约78万 t。废旧电池的回收再利用不仅能降低由于大量废弃物带来的环境压力，同时将带来可观的经济效益，有利于整个行业的可持续发展。

国内电动汽车的动力电池又以磷酸铁锂（LiFePO4）电池和三元锂离子电池为主。根据中国汽车动力电池产业创新联盟的最新2021年1～8月数据显示，国内动力市场上三元锂电池和磷酸铁锂电池各占半壁江山。磷酸铁锂电池作为主流的汽车动力电池之一，其报废处理也是关注热点。因此，该文分析废旧 LiFePO4动力电池材料回收的研究现状，为大规模的LiFePO4动力电池材料回收提供参考。

1 废旧磷酸铁锂正极材料的成分

磷酸铁锂正极一般采用铝箔为集流体基材， 铝箔正反面涂覆着正极电极材料， 正极电极材料由一定比例的磷酸铁锂活性物质 、导电剂 （乙炔黑、碳纳米管等） 和粘结剂 （聚偏二氟乙烯） 组成，其有价值金属为锂（Li），质量含量占正极比重为1.1%[1]。

2 回收研究现状分析与评价存在的问题

废旧磷酸铁锂正极材料回收技术路线以湿法和干法高温回收再生这两种为主。

废旧LiFePO4正极材料的湿法技术方法主要是回收其中有价金属锂和铁。以中南大学的研究为代表，李昊昱[2]通过湿法工艺，以退LiFePO4电池为原料，通过球磨、碱溶的方式将活性物质分离，然后使用硫酸溶液、过硫酸钠溶液选择性浸出、沉淀FePO4，并逐步化学沉淀出Li2CO3，以化合物形式回收废旧锂离子电池中的FePO4和Li2CO3有价金属。LiLi[3]、Yadav.P[4]分别通过使用较为温和的有机的柠檬酸、甲基磺酸酸浸方法回收材料中的锂金属。上述的湿法回收，也是实现废旧LiFePO4材料回收及再利用，但是流程复杂冗长，且过程中使用大量酸、碱溶剂，产生废液，造成二次污染，且经济效益低。

高温再生方法是指通过高温将废旧磷酸铁锂材料中的杂质去除，然后再补充缺失的元素进行修复，使材料得到材料再生。与湿法技术路线相比较，高温再生过程没有使用大量酸碱溶液，对环境友好，操作流程简单。许奎等人[5]将LiFePO4回收料煅烧除杂，再用柠檬酸溶液预处理，补加磷酸铁（FePO4）等原料，引导合成反应，恢复性能。卞都成等人[6]和Li Xuelei等人[7]采用添加Li源Li2CO3对材料进行固相高温反应再生，结果表明，向废旧正极材料中补加摩尔分数为10%的Li2CO3可以有效弥补可循环锂的损失，再生后的材料具有良好的倍率和循环性能，回收材料的电化学性能得到改进。

上述的高温再生更多关注添加锂源补充，恢复材料性能，忽略了回收的废旧电池材料，往往并不是纯相LiFePO4物质，会由于材料的衰减程度、活性锂及其他元素损失比例、晶体结构变化程度不一的情况，以及拆解前难以完全放电，回收材料以LiFePO4为主，同时含有少量充电态物质FePO4，因此，仅采用补锂修复方法获得的修复材料中可能存在Fe3+等杂质以及材料物化特性一致性欠佳等问题。

陈永珍等人[8-9]研究了废旧LiFePO4材料“氧化-还原”再生方法。先将前驱体FePO4和LiOH氧化合成LiFePO4 材料的反应中间体为 Li3Fe2（PO4）3及Fe2O3，然后再还原得到再生LiFePO4。研究者通过热处理除去材料的黏结剂，同时实现 LiFePO4 的氧化，反应物作为再生反应原料，分别以葡萄糖、一水合柠檬酸、聚乙二醇为还原剂，650～750 ℃高温碳热还原再生LiFePO4，三个还原剂体系均能获得没有杂质的再生磷酸铁锂材料。对回收材料进行氧化后，获得归一化的氧化态材料，氧化态物料进一步进行碳热还原反应，可以实现回收材料在一个反应进程中完全再生，但是对必须对回收材料进去除杂处理。

3 杂质元素特性及对性能影响

湿法回收通过化学试剂的浸渍，可有效地去除杂质，因此湿法回收再生材料纯度较高。干法高温再生具有短流程、可规模应用特性，但是高温再生过程也会比湿法回收带入更多的杂质，杂质会对再生材料的物化特性产生负面影响。

通过简单的高温热处理可将回收材料中的有机物材质去除，杨秋菊等人[10]、谢英豪等人[11]以及Kim， H.S.[12]进行了废旧磷酸铁锂材料在氮气气氛保护下分别于不同温度下加热处理，去除回收材料中的黏结剂等有机物杂质。其研究中更多的是關注于黏结剂杂质的去除，并未提及残留杂质对性能影响。

李荐等人[13]采用X射线光电子能谱技术（XPS）、电子扫描显微电镜（SEM）、X射线能谱分析仪（EDS Mapping）研究发现，在回收和修复的LiFePO4/C材料中Al以+3价形式存在;电化学性能测试表明，商用LiFePO4/C材料中Al含量越高，电池的放电比容量越低、倍率和循环性能越差，但对其自放电基本无影响。李荐等人工作对于回收再生研究具有借鉴意义，但是对于Al形成哪种化合物以及在LiFePO4再生过程转化机理分析有待进一步研究。

除了Al金属杂质，回收再生过程还会有其他金属杂质，陈永珍等人[9]的研究表明，由于回收材料中碳与LiFePO4发生反应， 再生反应过程中生成了Fe2P杂质， Fe2P杂质的存在降低了活性材料LiFePO4的比例， 造成仅补充至化学计量比的再生材料容量较低，但该研究并未对Fe2P杂质含量进行深入的分析与检测，及对电池性能研究数据不够系统全面。

4 结语

规模化回收的LiFePO4原料来源广泛，成分复杂，且价格便宜，不含钴、镍等贵金属，按照常规湿法回收金属元素锂、铁等进行一一分离提纯，变成基本化工原料，存在工艺流程长、经济价值低的缺点。干法高温回收具有流程短、不产生大量废液，但是该方法对材料杂质前处理要求严格。杂质问题也是材料回收必须解决的问题，回收的材料能够重新应用。为了最大化实现回收材料的价值，应进一步结合湿法和干法的优点，实现回收材料高值化利用。

参考文献

[1] 黎华玲，陈永珍，宋文吉，等.锂离子动力电池的电极材料回收模式及经济性分析[J].新能源进展，2018，6（6）：505-511.

[2] 李昊昱，叶华，孙明藏，等.选择性浸出-沉淀法回收废磷酸铁锂电池（英文）[J].Journal of Central South University，2020，27（11）：3239-3248.

[3] LI L，BIAN Y，ZHANG X，et al.A Green and Effective Room-temperature Recycling Process of LiFePO4 Cathode Materials for Lithium-ion Batteries[J].Waste Management，2019，85：437-444.

[4] YADAV P，JIE C J，TAN S，et al.Recycling of Cathode from Spent Lithium Iron Phosphate Batteries[J].Journal of Hazardous Materials，2020，399（968）：123068

[5] 许奎，宋磊，徐婷，饶媛媛.废旧磷酸铁锂的高效回收再利用[J].电池，2021，51（1）：102-106.

[6] 卞都成，刘树林，孙永辉，等.废旧LiFePO4正极材料的循环利用及电化学性能[J].硅酸盐学报，2015，43（11）：1511-1516.

[7] LI X L，ZHANG J，SONG D W，et al.Direct Regeneration of Recycled Cathode Material Mixture from Scrapped LiFePO4 Batteries[J].Journal of Power Sources，2017，345：78-84.

[8] 陈永珍，黎华玲，宋文吉，等.废旧磷酸铁锂材料碳热还原固相再生方法[J].化工进展，2018，37（S1）：133-140.

[9] 陈永珍，黎华玲，宋文吉，等.废旧磷酸铁锂材料的固相再生及电化学性能研究[J].化工学报，2018，69（12）：5316-5325.

[10] 杨秋菊，赵世超，王楠，等.废旧动力锂离子电池中磷酸铁锂的再生[J].电池，2014，44（1）：60-62.

[11] 谢英豪，余海军，欧彦楠，等.从废旧动力电池中回收制备磷酸铁锂[J].电源技术，2014，38（12）：2239-2242.

[12] KIM H S，SHIN E J. Re-synthesis and Electrochemical Characteristics of LiFePO4 Cathode Materials Recycled from Scrap Electrodes[J].Bulletin of the Korean Chemical Society，2013，34（3）：851-855.

[13] 李荐，张敏超，王利华，等.Al在废旧及修复LiFePO_4/C中的存在形式[J].湖南有色金属，2020，36（6）：42-48.