A 位缺陷对铁酸盐基阴极材料硫中毒特性影响

2021-12-31杨权森王芳芳

石油化工高等学校学报 2021年6期

杨权森，王芳芳

（南京理工大学能源与动力工程学院, 江苏南京210094）

固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种在中高温下直接将化学能高效、环境友好地转化成电能的全固态发电装置。SOFC 在长期高温运行过程中，在不同氧化物材料界面之间，存在着物质相互扩散、界面反应、电解质相变、应力引起的材料变形破损以及气相中微量杂质导致的中毒等因素，会造成电池性能衰减，降低电池系统的耐久性、稳定性和使用寿命。因此，必须明确导致SOFC 性能衰减的各项因素，阐明性能衰减机制，并定量计算其对电池寿命的影响，从而提出有效的解决方案。一直以来，SOFC 阴极材料的Cr 中毒是研究的热点，其产生的原因主要是来自金属连接体的含Cr 蒸汽会和阴极材料发生反应或者沉积在阴极材料和电解质的三相界面，引起阴极材料的性能衰减[1⁃2]。此外，空气中微量SO2(10-9)在电池长期运行中，也是引起阴极材料性能衰减的关键原因之一[3⁃6]。

钙钛矿结构的(La、Sr)MnO3(LSM)、(La、Sr)CoO3（LSC）、(La、Sr)(Co、Fe)O3和(Sr、Sm)CoO3是经典的SOFC 阴极材料[7⁃8]，因此成为近年来阴极材料SO2中毒的主要研究对象。研究者们通过改变温度、SO2浓度、氧分压等实验参数，调查了几种阴极材料的SO2中毒现象。研究结果表明，ABO3型钙钛矿结构阴极材料中主要是A 位掺杂的Sr 元素与SO2发生化学反应，在多孔结构的电极颗粒表面生成绝缘体SrSO4，并析出Co⁃Fe⁃O 氧化物[9⁃14]。产生SO2中毒的电极颗粒活性表面被生成的SrSO4以及不含Sr 的纳米层覆盖，导致电极材料氧催化能力急剧降低[15⁃17]，因此产生了SO2中毒现象，引起SOFC的性能衰减。

相对于化学计量比钙钛矿结构氧化物，A 位缺陷型阴极材料在与电解质材料界面稳定性实验中展现出更好的稳定性。理论计算结果表明，ABO3型钙钛矿阴极材料锰酸镧中引入A 位缺陷型结构，可以有效抑制该材料与锆基电解质材料发生反应，防止在界面处生成La2Zr2O7[18]。此外，A 位缺陷型结构被证实，可有效抑制La 掺杂的SrTiO3阳极材料与电解质之间的化学反应[19]。同时，A 位缺陷型Sr 掺杂的铁酸镧基阴极材料也具有很好的耐Cr 中毒性[20]。因此，本研究针对A 位缺陷型的LSCF 系列材料的耐硫性进行考察，将化学计量比(La0.6Sr0.4)(Co0.2Fe0.8)O3和A 位缺陷型(La0.6Sr0.4)0.85(Co0.2Fe0.8)O3在含有30 μg/g SO2空气条件下热处理，通过X 射线粉末衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对反应物进行评价和表征，从而评价A 位缺陷的存在对于LSCF 系列阴极材料耐硫性的影响，这项结果可完善ABO3型钙钛矿阴极材料耐硫性的影响规律探索，为开发高电学性能、高耐硫性阴极材料提供重要的信息，加速推动SOFC 阴极材料硫中毒问题的有效解决。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：氧化镧（AR）、碳酸锶(AR)、四氧化三钴(AR)、三氧化二铁(AR)，均购于阿拉丁试剂公司；乙醇（AR），购于国药集团。

仪器：QM⁃33P04 行星式球磨机,南京南大仪器有限公司；KSL⁃1200X、KSL⁃1400X 马弗炉，合肥科晶；D8⁃Advance X 射线衍射仪，Bruker 公司；Tescan Vega3 扫描电子显微镜，Czech Republic 公司；能量色散X 射线光谱仪，Oxford 公司。

1.2 LSCF 和LSCF85 的制备

按照化学式(La0.6Sr0.4)(Co0.2Fe0.8)O3(LSCF)和A位缺陷型(La0.6Sr0.4)0.85(Co0.2Fe0.8)O3(LSCF85)，称取一定物质的量比的 La2O3(99.99%)、SrCO3(99.95%)、Co3O4(99.90%)、Fe2O3(99.90%)原料后（以上百分数均为质量分数），用无水乙醇作为介质，行星球磨机球磨10 h，充分混合后干燥，在1 000 ℃条件下煅烧5 h，得到LSCF 和LSCF85 陶瓷粉体。其中La2O3在1 000 ℃下高温煅烧处理后使用。煅烧得到的陶瓷粉体加入质量分数2%的聚乙烯醇（PVA）黏结剂，造粒，在150 MPa 压力下，压制成直径为12 mm，厚度为1 mm 的圆柱形坯体，600 ℃排胶2 h 后，1 400 ℃烧结5 h。得到的陶瓷样品表面使用1 μm 抛光膏进行表面抛光后，在800 ℃下，含有30 μg/g SO2空气气氛中热处理50 h，30 μg/g SO2和空气的混合气体流速为40 mL/min。

1.3 LSCF 和LSCF85 的表征

样品与SO2发生化学反应的生成物通过X 射线粉末衍射仪（XRD）进行表征，表面形貌变化通过扫描电子显微镜(SEM)进行评价，反应生成物的化学组成通过能谱仪(EDX)进行分析和计算。

2 结果与讨论

2.1 相结构分析

图1 为LSCF 和LSCF85在未暴露于SO2条件下以及在含30 μg/g SO2干空气气氛下热处理50 h后的XRD 谱图。

由图1 结果可见，在未暴露于SO2条件下，XRD衍射峰显示LSCF 和LSCF85 均为钙钛矿结构，无第二相生成。由于A 位缺陷引起晶格收缩，LSCF85 最强衍射峰稍微向大角度偏移。在含有30 μg/g SO2干空气气氛800 ℃下热处理50 h 后，除LSCF 的衍射峰外，在27.016°和30.033°处还观测到很强的SrSO4衍射峰（见图1（a）），与SrSO4的标准卡片83⁃1719 一致,证实了SO2在800 ℃条件和钙钛矿（ABO3）结构LSCF 中A 位Sr 元素发生化学反应，生成了SrSO4,该结果与报道的LSCF 的SO2中毒生成物一致[9]。而LSCF85 在含有30 μg/g SO2干空气气氛800 ℃下热处理50 h 后，只观测到非常微弱的SrSO4衍射峰（见图1（b））。该结果说明，在SO2气氛中，A 位缺陷LSCF85 的化学稳定性要强于LSCF。

图1 LSCF 和LSCF85 热处理前后的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of LSCF and LSCF85 before and after heat treatment

2.2 微观表面形貌分析

图2 为热处理前样品表面二次电子图像（SEI）。由图2 可见，热处理前的两个样品表面可以观测到烧结时产生的气孔以及抛光时留下的划痕，但无任何析出物存在。

图2 热处理前样品表面二次电子图像（SEI）Fig.2 The secondary electron image (SEI)of surface morphology of as sintered samples

在含有30 μg/g SO2干空气气氛800 ℃热处理50 h 后，样品表面二次电子图像（SEI）和背散射图像（BSEI）结果见图3。由图3（a）可见，LSCF 样品表面可以观测到大量块状生成物，尺寸在2~5 μm；背散射电子图像（见图3（b））显示，LSCF 和生成物呈现出完全不同的颜色，LSCF 为浅灰色，而生成物为黑色，该结果表明生成物与LSCF 的化学组成完全不同。而对于A 位缺陷型样品LSCF85，尺寸大约为1 μm 的小颗粒分布在样品表面（见图3（c）），背散射电子图像（见图3（d））显示，只有少量尺寸略大（> 2 μm）的颗粒（圆形标记）能够呈现出与LSCF85 明显不同的颜色。可能由于SEM 分辨率不足，尺寸较小的生成物（<1 μm）没有展现出与LSCF85 不同的颜色。尽管如此，LSCF85 样品表面的反应生成物明显要比LSCF 样品表面的反应生成物少。

图3 热处理后样品表面二次电子图像（SEI）和背散射图像（BSEI）Fig.3 Secondary electron image (SEI)and back scattering image (BSEI)of sample surface after heat treatment

图4 为热处理后LSCF 表面生成物放大后二次电子图像和背散射电子图像。由图4 可知，样品表面和生成物分别呈现灰色和黑色。

图4 生成物放大后的SEI 和BSEI 图像Fig.4 Enlarged SEI and BSEI diagram of product

为进一步确认LSCF 和LSCF85 在含30 μg/g SO2干空气气氛中热处理50 h 后，反应生成物的元素组成，以LSCF 为代表，采用EDX 对反应生成物进行了元素分析。图5 是LSCF 表面无生成物以及有生成物处的EDX 结果。在图5（a）中，可以观测到样品组成元素La、Sr、Co、Fe 的特征峰，由于周边含有反应生成物硫酸盐区域的影响，还同时探测到微弱的S 元素特征峰。由图5（b）可知，生成物的EDX结果中可以观测到很强的S 和Sr 元素特征峰，因为周边LSCF 的影响，也可以观测到强度低于图5（a）的La、Co 和Fe 的特征峰。结合图1 中XRD 的数据，可以再次确认在本次SO2中毒实验中，SO2与LSCF 发生化学反应的生成物为SrSO4。

图5 EDX 结果Fig.5 EDX result diagram

2.3 热力学计算

在前期工作中[11]，通过热力学计算对LSCF 和SO2之间发生的化学反应进行了预测，该热力学计算是以1 mol LSCF6428（0.4LaFeO3+0.3SrFeO2.5+0.2LaCoO3+0.1SrFeO3的混合物来计算）在800 ℃，p（O2)=21.28 kPa 条件下与不同质量浓度SO2发生反应为前提条件，随着SO2质量浓度和通入SO2总量的变化，LSCF 与SO2之间发生的化学反应主要分为以下4 个阶段：

在第1 阶段，即使SO2的质量分数低至1 ng/g，钙钛矿结构中的Sr 仍然能与SO2发生化学反应，生成SrSO4，为了保持电荷平衡，所以相应地析出尖晶石结构的CoFe2O4。而部分LSCF 失去Sr 和Co，生成同样具有钙钛矿结构的LaFeO3。虽然LaFeO3结构上更稳定，但是其电导率以及氧催化还原特性远低于LSCF。随着通入SO2质量分数升高到1 μg/g，理论上第2 阶段的La2O2SO4生成反应可以发生，但是由于LSCF 中Sr 的活性要高于La，因此SrSO4的生成反应优先进行。当SO2的总量超过0.4 mol，LSCF 中Sr 全部与SO2发生反应生成SrSO4后，La才开始与SO2发生反应，生成新的产物La2O2SO4。随着SO2质量分数的继续上升，第3 阶段和第4 阶段的化学反应连续发生，SO2相继与相对稳定的La⁃FeO3以及La2O2SO4发生化学反应，进一步生成新的反应产物Fe2O3以及La2(SO4)3。

本实验在SO2中毒实验条件下，整个实验过程中，通入高温炉中的SO2物质的量为1.6×10-4mol，远小于SO2与1 mol LSCF 发生化学反应时，第1 反应阶段向第2 反应阶段发生转变的关键值：0.4 mol。尽管基于热力学计算，在通入30 μg/g SO2的条件下，La2O2SO4生成的反应可以发生，但是由于通入的SO2总量有限，LSCF 中Sr 的活性显著高于La，因此在本实验中主要发生SrSO4生成的化学反应。由于SO2与LSCF 发生化学反应的局域不均匀性，并不能完全排除微量La2O2SO4的生成。在之前LSCF 的SO2中毒实验中，LSCF 在含有100 μg/g SO2干空气中800 ℃条件下热处理24 h 后，XRD 可以观测到非常微弱的La2O2SO4衍射峰，SEM 和EDX 也可以探测到少量La2O2SO4的生成[11]。

由于LSCF 中Sr 的含量较高，在SO2中毒实验中，SrSO4的生成反应为最优先发生的化学反应。同时，基于热力学计算结果，在空气中含有微量SO2导致的LSCF 中毒现象，在现阶段SOFC 使用寿命范围内，主要取决于SrSO4的生成以及相应产生的对LSCF 阴极材料氧催化活性的负面影响。对于其他种类含Sr 型钙钛矿结构的氧化物阴极材料，热力学计算结果给出了同样的结论[12]。因此，SrSO4生成的评价和机理分析是含Sr 阴极材料（例如LSCF，LSM 等）SO2中毒测试的关键。

对LSCF 和缺陷型LSCF85 的耐硫性评价，以在含SO2气氛中SrSO4的生成量为评价标准。当微量SO2与LSCF 发生反应生成SrSO4时，最先生成SrSO4纳米颗粒，或者说SrSO4晶核，当继续通入SO2时，相邻区域或者块体样品内部的Sr 扩散到SrSO4纳米晶核处，继续参与SrSO4的生成反应，从而实现SrSO4的晶体生长。生成SrSO4的化学反应可以简写成如下方程式[12]：

如方程式（5）所示，影响SrSO4生成的关键因素包含以下几种：（1）SO2浓度或者SO2分压：SO2浓度越高，SrSO4越容易生成。（2）氧分压：SrSO4的生成是氧化反应，因此，氧分压越高，反应越容易发生。（3）Sr 的活性：LSCF 中Sr 的活性越高，反应越容易发生。在3 种不同含Sr 的钙钛矿结构氧化物阴极材料中，活性变化如下：SSC>LSCF>LSM[21]，SrSO4的生成容易程度呈现相同的变化趋势：SSC>LSCF>LSM[12]。除此之外，还有温度、通入的SO2总量、是否施加电压也是非常重要的影响因素。在本实验中，化学计量比LSCF 和A 位缺陷型LSCF同时放入管式炉中进行SO2中毒实验，在实验过程中，SO2浓度、氧分压、温度等条件皆保持一致，唯一不同的是两个样品中Sr 的活性不同。XRD 和SEI结果表明，在含有30 μg/g SO2干空气气氛中800 ℃条件下热处理50 h 后，A 位缺陷型LSCF 样品表面SrSO4生成物明显少于化学计量比LSCF。可以证明LSCF 阴极材料中A 位缺陷的引入可以有效地抑制Sr 与SO2发生化学反应生成SrSO4。这是由于A位缺陷的引入会影响晶格中元素的活性，从而使材料在含硫气氛中的稳定性发生变化。因此推测A位缺陷的存在，降低了Sr 元素的活性，从而提高了该材料在含SO2气氛中稳定性。