袋式法测定标准散发罩中的甲醛释放量的研究

吴静霞 石钰婷 张晓波 李倩

（上海市质量监督检验技术研究院，上海 201114）

在日常生活中，新装修的房子经常会有刺激性气味，长时间在其环境中，导致人们胸闷咳嗽、耳鸣眼花、恶心呕吐、呼吸困难等症状，这种刺激性的气味主要存在于家具中，它是甲醛，被称为“21 世纪第一杀手”。目前对于室内空气质量我国有两个标准，分别为建设部2010 年颁布的GB 50325-2010《民用建筑工程室内环境污染控制规范》[1]和卫生部2002 年颁布的GB/T 18883-2020《室内空气质量标准》[2]。GB/T 18883-2020 标准要求密闭空间12 小时后，室内甲醛浓度不高于0.08 mg/m3，相较于2002 版本的限量值0.10 mg/m3，更为严格，甲醛作为易致癌物质，在空气中的含量越低越好，特别是对于如孕妇、儿童、呼吸系统疾病等敏感人群来说。GB 50325-2010 是建筑工程环境污染物控制规范，检测要求密闭空间仅1 小时，Ⅰ类民用建筑甲醛浓度不高于0.08 mg/m3，Ⅱ类民用建筑甲醛浓度不高于0.1 mg/m3，适用于开发商对建筑工程环境污染物控制规范。当然，甲醛释放是一个缓慢的过程，密闭1 小时显然不符合居家环境，并且释放量受温湿度变化较大，温度越高，湿度越大，会加速甲醛的释放，更有研究表明，甲醛释放量周期可达13 年之久[3-7]。

因此，目前做了大量关于家具中甲醛释放量的研究，但由于家具材料丰富多样、形状各异，因此难以对其进行标准化研究。本文将甲醛标准溶液置于散发罩（如图1 所示）内，甲醛通过高分子多孔膜释放，模拟了家具产品的甲醛释放，对指导家具、汽车等行业中甲醛的释放量有一定的指导意义及参考价值。

图1 标准散发罩

图2 采样气体的过程

1 试验方案

将装有已知浓度的甲醛溶液移入散发罩内（用不锈钢架子将其固定，防止其在袋内倾倒）用高分子多孔膜密封，将连同固定其倾倒的不锈钢架子放入一定的环境内（如气候舱、采样袋等）。采集释放出的气体，依据标准GB/T 31106-2014《家具中挥发性有机化合物的测定》方法1，气体中的甲醛与酚试剂反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物。在630 nm 处测定吸光度，计算甲醛浓度[8-9]。

2 试验步骤

2.1 试验材料

吸收原液：用天平准确称量0.10 g 酚试剂[C6H4SN(CH3)C:NNH2•HCl]，用三级水溶解并定容至100 mL 的容量瓶中。

吸收液：移取5 mL 吸收原液，加95 mL 三级水，即为吸收液。采样时现配现用。

显色剂（1%硫酸铁铵溶液）：用天平准确称量1.0 g 硫酸铁铵，用0.1 mol/L 盐酸溶解，并稀释至100 mL。

采样袋：采用非吸附、非释放有机化合物材料制作，设有进气口和出气口，用于甲醛释放量的采集。

棕色大型气泡吸收管：出气口内径为1 mm，出气口至管底距离等于或小于5 mm。

2.2 主要试验仪器/设备

电子分析天平；紫外可见分光光度计；恒流采样器；氮空一体机；1 m3气候舱；标准散发罩：由不锈钢金属外壳、聚四氟内筒、高分子多孔膜、塑料密封垫圈以及金属压盖组成的散发装置，如图1 所示，其内腔直径25 mm，深度80 mm。

2.3 试验方法

配置一系列甲醛标准溶液，将其置于标准散发罩中，用高分子多孔膜将其密封。其通过膜缓慢释放甲醛。

方法1：将散发罩采用不锈钢架子固定于采样袋中，将采样袋内气体尽可能排净，密封。氮空一体机制备的氮气体，通过采样袋的采集口向其输入气体，并记录采样袋内的体积。

方法2：将散发罩置于1 m3的气候舱内，设置舱内温度（23±1）℃，相对湿度（50±5）%，空气置换率1.0 h-1。

在采气过程中，由于每次采集气体相对于气袋的整体采气量较少，因此在试验过程中不需要补充气体，忽略补气量对其的影响。

2.4 结果计算

采用紫外可见分光光度计测量溶液的吸光度，其甲醛释放量的计算公式：

式中：C-甲醛的释放量，单位为毫克每立方米（mg/m3）；Bg-标准曲线的计算因子，微克/吸光度；A-样品溶液的吸光度；A0-空白溶液的吸光度；V0-换算成标准状态下的采样体积，单位为升（L）。

3 结果与分析

3.1 不同浓度的甲醛标准溶液的释放量

3.1.1 浓度为0.1 g/L、1 g/L、4 g/L、5 g/L、10 g/L 的甲醛溶液在采气袋内的甲醛释放量

将甲醛溶液置于散发罩内，根据方法1，在采样袋内通入500 L 的纯氮气，分别在不同的时间内采集气体，其释放的甲醛浓度见表1～表5。

表1 散发罩内甲醛溶度为0.1 g/L 的试验结果

表5 散发罩内甲醛溶度为10 g/L 的试验结果

3.1.2 浓度为0.1 g/L、1 g/L、4 g/L、5 g/L、10 g/L 的甲醛溶液在气候舱内的甲醛释放量

将两份10 mL 浓度为100 mg/L 的甲醛溶液置于1 m3气候舱内的中间位置，根据方法2，在一定的时间内采集气体，其释放的甲醛浓度见表6、表7。

表2 散发罩内甲醛溶度为1 g/L 的试验结果

表3 散发罩内甲醛溶度为4 g/L 的试验结果

表6 气候舱内甲醛溶度为0.1 g/L 的试验结果

表7 气候舱内甲醛溶度为1 g/L 的试验结果

表4 散发罩内甲醛溶度为5 g/L 的试验结果

将盛有4 g/L 的甲醛溶液的散发罩采用方法2 进行分析，其24 h 后的测试浓度为0.0355 mg/m3、0.0337 mg/m3，其平均修约值为0.034 mg/m3；5 g/L 的甲醛溶液的释放量为0.0385 mg/m3、0.0387 mg/m3，其平均修约值为0.039 mg/m3；10 g/L 的甲醛溶液的释放量为0.0487 mg/m3、0.0483 mg/m3，其平均修约值为0.048 mg/m3。

3.2 结果分析

3.2.1 不同浓度的甲醛释放量结果分析

根据表1～表7 的结果，对甲醛释放量按照时间制作散点图，如图3～图7 所示。

图7 散发罩内溶度为10 g/L 的甲醛释放量分析

从图3 分析，甲醛释放量在前四小时随着时间呈倍数的增加，在21 h 时，气袋内的甲醛释放量达到0.018 mg/m3，其后至46 h，仅增加至0.021 mg/m3，可见其在21 h 达到一定的平衡，随后释放速率受到一定的抑制。与气候舱相比，从表6 试验数据分析，气候舱在开始时未达到平衡，在24 h 后，达到一定的平衡状态，其检测的甲醛释放量为0.013 mg/m3，至78 h，其释放量基本上维持不变，与标准GB 18587-2001[10]规定的平衡时间一致，均为24 h。

图3 散发罩内溶度为0.1 g/L 的甲醛释放量分析

从图4 分析，甲醛释放量在前四小时随着时间呈倍数增加，与图1 相似，在21 h 时，气袋内的甲醛释放量达到0.089 mg/m3，其后至46 h，仅增加至0.117 mg/m3，增加速率降低很多。与气候舱相比，从表7 试验数据分析，气候舱在开始时未达到平衡，在24 h 后，达到一定的平衡状态，其检测的甲醛释放量为0.029 mg/m3，至48 h，其释放量基本上维持不变，因此增加平衡时间对甲醛释放量无变化，散发罩内的甲醛处于恒定的释放速率。

图4 散发罩内溶度为1 g/L 的甲醛释放量分析

从图5 分析，甲醛释放量与图3 和图4 相似，在前四小时随着时间是倍数的增加，在21 h 时，气袋内的甲醛释放量达到0.256 mg/m3，其后至46 h，仅增加至0.286 mg/m3，增加速率降低很多。与气候舱相比，气候舱法在24 h 的甲醛释放量为0.034 mg/m3。

图5 散发罩内溶度为4 g/L 的甲醛释放量分析

从图6 分析，在21 h 时，气袋内的甲醛释放量达到0.280 mg/m3，其后至46 h，仅增加至0.313 mg/m3，增加速率降低很多。结合3.1.2 节内容，与气候舱相比，气候舱法在24 h 的甲醛释放量约为0.039 mg/m3。

图6 散发罩内溶度为5 g/L 的甲醛释放量分析

从图7 分析，在21 h 时，气袋内的甲醛释放量达到0.375 mg/m3，其后至46 h，仅增加至0.408 mg/m3，结合3.1.2节内容，气候舱法在24 h 的甲醛释放量约为0.048 mg/m3。

3.2.2 袋式法与气候舱法的比对分析

将标准散发罩在采气袋内21 h 的甲醛释放量与气候舱内24 h 的甲醛释放量进行统计比较，其结果如表8 所示，以甲醛标准浓度为横坐标，释放量为纵坐标，散点图如图8 所示。

图8 气候舱法与袋式法的结果比对示意图

表8 气候舱法与袋式法的结果比对

从图8 所示，随着散发罩内甲醛标准溶液的增加，其气候舱法和袋式法的甲醛释放量随着增加，袋式法增加的浓度比气候舱法多。因为袋式法是密闭的，散发罩一直持续不断释放，并且采样袋内的氮气随着采样次数的增多而减少10 L，而气候舱法的气体是每小时置换一次，处于流动的状态，因此相对较低。

4 结论

本文研究了不同浓度的甲醛溶液在气袋中的释放率，研究结果表明：

（1）甲醛释放量在初始的时候，释放量成倍的增加，当超过20 h 后，达到袋内和采集罩内的平衡，释放速率急剧降低。

（2）甲醛溶液通过多孔膜向袋内释放甲醛气体，其多孔膜经过长时间的吸附，易在其孔道凝结多聚甲醛结晶体，降低释放速率。

（3）对于气候舱方法，其甲醛标准溶液的释放与家具的研究一致，在24 h 后达到平衡。

（4）随着散发罩内甲醛标准溶液的增加，其气候舱法和袋式法的甲醛释放量随着增加，由于袋式法是密闭的，其增加量大，而气候舱法由于每小时只换一次，因此相对较低。

由于家具等其他产品的甲醛释放量是持续不断的，标准散发罩是模拟样品的实际使用状况，将其置于气袋内采集样品。目前袋式法主要用于家具、汽车零部件的行业，而本文研究的不同标准浓度的甲醛在标准散发罩中释放量为进一步研究不同浓度的家具、衣服、鞋包、汽车零部件等产品的不同浓度甲醛释放量提供研究依据，具有一定的指导意义。