高容量MgCo2O4纳米线的制备及电化学性能研究

倪 航，刘万能，柯尊洁，田 玉，朱小龙，郑 广

（江汉大学 光电化学材料与器件教育部重点实验室，湖北 武汉 430056）

0 引言

能源短缺和环境污染是当今人类面临的严峻挑战，因此具备高效率、环境友好型的储能器件发展备受关注［1］。目前，超级电容器是流行的储存能源器件之一，因为它不仅具有高能量密度、快速充/放电以及较长的循环寿命［2－6］，而且还拥有比传统电容器更高的能量密度特性，比电池更高的功率密度性能［2，4］，所以在日常生活中如电子通信领域等［7］应用广泛。基于存储能源的机理不同，超级电容器可分为双电层电容器和法拉第赝电容器。这两类器件主要由集流体、电极材料以及隔膜等组成。众所周知，电极材料是决定超级电容器性能优劣的核心因素［8］。双电层电容器主要涉及到碳类材料如石墨烯［9］，而法拉第赝电容器则涉及到金属氧化物［10－14］等材料。金属氧化物由于自身携带着价态，可使得法拉第赝电容器在能量密度上高于双电层电容器，因此受到了诸多科研人员的青睐。此外金属氧化物因毒性低、效率高、对环境友好等特征，更适合作为法拉第赝电容器电极材料［4］。然而在实际应用中，由于金属氧化物的低导电率、较大的阻抗等原因使得其被极大地限制［4］，所以研发具有高导电率和内阻小的金属氧化物材料已成为改进法拉第赝电容器性能的必备之需。

钴基金属氧化物（ACo2O4，A＝Mg、Ni、Cu、Zn、Mn 等）是金属氧化物中的一大类，具有独特的混合离子组成的尖晶石结构、可用的多重电位氧化态以及快速的电子转移、较低的阻抗等优点，已成为热门研究对象。ACo2O4型材料理论比电容值很高，如NiCo2O4为2 682 F/g、CuCo2O4为2 620 F/g、ZnCo2O4为2 604 F/g［15］，而MgCo2O4为3 122 F/g。然而，实际的实验表明MgCo2O4比电容值与理论值有所偏差，如在电流密度为0.5 A/g 时，MgCo2O4的比电容值达321 F/g［16］；在电流密度为1 A/g 时，MgCo2O4的比电容值达330.2 F/g［15］；在电流密度为2 A/g 时，MgCo2O4的比电容值达508 F/g［17］等。这些较小的比电容大多是因电极材料的比表面积小、低导电率、简易结构以及孔道不充足等引起的，为了有效提高材料的比电容，可从这几个因素着手，如Wang 等［18］在NiCo2O4晶体生长过程中使用表面活性剂十二烷基磺酸钠（SDS），使得其比表面积高达158 m2/g，比电容值高达1 538 F/g＠10 A/g；Che 等［19］同样加入SDS，使得所制备的花状MnCo2O4材料的比电容值为539 F/g＠1 A/g；Zhang 等［20］利用一步水热法，运用两种表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）和SDS 制备NiCo2O4纳米棒，其比电容值为697.5 F/g＠1 A/g；Zhou 等［21］将ZnCo2O4与SDS 结合制备出一种超薄纳米片，在5 A/g 下比电容值高达832 C/g，可见使用SDS 可有效提高电极材料运输电子的能力，增大表面积使得反应活性位点增多，从而使电极材料表现出良好的电化学性质。因此，本文将不同剂量的SDS 引入到水热合成过程中，调控生长在泡沫镍（NF）上的MgCo2O4纳米材料形貌，进而影响其电化学性能。

1 实验材料与方法

1.1 实验试剂

六水合硝酸镁（Mg（NO3）2·6H2O）、六水合硝酸钴（Co（NO3）2·6H2O）、尿素（CO（NH2）2）、氟化铵（NH4F）以及SDS 等均购买自国药集团化学试剂有限公司，且均为分析纯，未经过进一步提纯。所用的去离子水均为实验室用去离子水机生产，电阻率为18 Ω/cm。

1.2 实验方法

先称取0.13 g 的Mg（NO3）2·6H2O、0.29 g 的Co（NO3）2·6H2O、0.30 g 的CO（NH2）2、0.07 g的NH4F 固体和0.29 g（1 mmol）的SDS，溶解在50 mL 的去离子水中，在磁力均匀搅拌下至少进行1 h，形成均匀的浅粉红色溶液。把NF（1 cm × 4 cm）放入3 mol/L 盐酸侵蚀超声15 min 去除表面的NiO，再依次使用丙酮、去离子水、无水乙醇分别超声15 min。将粉红色的溶液转移至100 mL 聚四氟乙烯内胆的反应釜中，并将处理过的NF 倾斜插入内胆，拧紧密封，放入真空干燥箱中，120 ℃反应6 h。反应结束后自然降至室温，用去离子水和无水乙醇多次反复洗涤产物，再在真空干燥箱中60 ℃干燥5 h。最后将干燥的样品放入热蒸发炉中350 ℃（升温速率5 ℃/min）煅烧2 h，得到的产物标为MCO－1。为了进行电化学性能对比，保持其他实验条件不变，仅改变SDS 添加量分别为0 g（0 mmol）、0.06 g（0.2 mmol）、0.35 g（1.2 mmol），得到的产物分别标为MCO－0、MCO－0.2、MCO－1.2。

1.3 实验仪器与测试

X 射线衍射仪（XRD，型号为Xpert Powder）被用于产物的纯度和物相分析。产物的形貌表征使用的是场发射扫描电子显微镜（SEM，型号为SU8000），其加速电压为3 kV。材料的电化学性能测试设备为上海辰华仪器公司的CHI660E 型电化学工作站。

采用三、两电极体系对所制备的MgCo2O4材料进行电化学性能测试。在三电极体系中，以“生长”有活性物质的NF 直接作为工作电极（WE），饱和甘汞（Hg/HgO）和铂片（Pt）分别作为参比电极（RE）和对电极（CE）。整个测试在电解质溶液为2 mol/L 的KOH 溶液中进行。电化学性能测试包括循环伏安（CV）测试、恒电流充放电（GCD）测试以及电化学阻抗谱（EIS）测试。CV测试在电压窗口0 ～0.5 V 的范围内以扫描速率0.4 ～1 mV/s 执行，GCD 测试在工作电压区间为0 ～0.45 V 的范围内以电流密度1、2、5、10、20 mA/cm2完成，而EIS测试的频率采用0.001 ～100 kHz。在两电极体系中，以MCO－1 作为正极、活性炭（AC）作为负极在2 mol/L 的KOH 溶液中组装成非对称超级电容器（MCO－1//AC ASC），其CV 测试在电压窗口0 ～1.6 V 的范围内以扫描速率10 ～30 mV/s 执行，GCD 测试在工作电压区间为0 ～1.6 V 的范围内以电流密度1 ～4 A/g 完成。

2 结果与分析

2.1 晶体表征

为了避免NF 对MgCo2O4晶体衍射峰图谱（XRD 图谱）造成影响，使用溶液中煅烧后的粉末进行XRD 测试。图1（a）为4 个样品的XRD 图谱。从图1（a）可以看出，MCO－0 的XRD 图谱分别对应于MgCo2O4尖晶石晶面（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（511）、（440）、（533）处的衍射峰（标准卡片JCPDS No.81－0667），且图谱中的衍射峰又细又尖锐，清晰地表明MCO－0 晶化强度高。在添加不同剂量的SDS 之后，衍射峰又粗又矮，说明晶化强度变弱［21］，MCO－0.2、MCO－1 有多组衍射峰可与MCO－0 对应，然而MCO－1.2 只有（311）面对应（图中标记为“♥”）。上述结果表明SDS 的添加量越多，其晶化强度就会越弱。图1（b）是以镁原子为棱边的MgCo2O4单位晶胞，其中镁原子和钴原子分别占据四、八面体。

图1 (a) 所有样品的XRD 图谱； (b) MgCo2O4 单位晶胞示意图Fig.1 (a) XRD pattern of all samples； (b) Schematic illustration of MgCo2O4 unit cell

2.2 形貌表征

图2（a1）、图2（a2）、图2（a3）是MCO－0 在不同放大倍率下的形貌图。图2（a1）表明活性材料通过水热法已经成功地“生长”在NF 骨架上。由图2（a2）和图2（a3）可以发现，MCO－0 的形貌为团簇堆叠的纳米片，且在1 μm 的电镜下纳米片的尺寸、厚度相对较为均匀。图2（b）、图2（c）、图2（d）系列分别为MCO－0.2、MCO－1、MCO－1.2 在不同放大倍率下的形貌图。如图2（b1）、图2（c1）、图2（d1）所示，在加入SDS 之后，活性材料仍然可“生长”在NF 上，且紧紧地包覆着骨架，这使得活性材料利用率较高。图2（b2）和图2（b3）、图2（c2）和图2（c3）、图2（d2）和图2（d3）分别展示的是MCO－0.2、MCO－1、MCO－1.2 在高倍镜下的形貌。当加入SDS 之后，MgCo2O4的形态已不是小而厚的纳米片形态，而是转变为纳米线形态，说明SDS 可影响所合成物质的微观形貌。由图2（b2）和图2（b3）可观察到MCO－0.2 纳米线的直径范围大多数在0.06 ～0.12 μm，在形态上呈现出众多、错综复杂的特性，如一张层起叠出的多孔纳米线网，且多组纳米线相互重叠，空隙非均匀分布。如图2（c2）和图2（c3）所示，MCO－1 纳米线的直径范围大多数在0.07 ～0.13 μm，且形态展示出分布较为均匀、平坦的特性，相互交融，形成一种多孔网状结构。由图2（d2）和图2（d3）可知，MCO－1.2 纳米线的直径范围大多数在0.07 ～0.11 μm，由于裂缝的作用使其形成一个个块状，同时纳米线较为紧密，使得空隙分布也不均匀。

图2 添加不同剂量SDS 的MgCo2O4 表面形貌图：（a1）～（a3）MCO-0；（b1）～（b3）MCO-0.2；（c1）～（c3）MCO-1；（d1）～（d3）MCO-1.2Fig.2 SEM images of the MgCo2O4 with different amounts of SDS: (a1) - (a3) MCO-0； (b1) - (b3) MCO-0.2；(c1) - (c3) MCO-1； (d1) - (d3) MCO-1.2

经过上述简要分析，可以得出未添加SDS 的产物（MCO－0）形貌为杂乱聚集的纳米片，而引入SDS 之后，在其他条件不变的情况下其形貌为交叉的纳米线，且不同剂量的SDS 对MgCo2O4形貌的影响也有所不同。MCO－0.2 纳米线表现出上下此起彼伏、多组互相堆叠的微观特性；MCO－1 纳米线呈现出较匀称分布，相对平坦的微观网状结构；而MCO－1.2 纳米线则展示出一种聚集成块的结构特征。为了更好地了解实验中的MgCo2O4形态变化，绘制出示意图图3。3D示意图图3（a）～图3（d）分别对应于SEM 图图3（e）～图3（h），可见根据SDS 剂量不同，MgCo2O4形态经历了“杂乱聚集→多组重叠→均和分布→聚集块状”的过程。

图3 不同剂量的SDS 对MgCo2O4 纳米材料形貌影响示意图Fig.3 Schematic illustration for the influence of different amounts of SDS on morphology change of MgCo2O4 nanomaterial

2.3 三电极电化学性能

2.3.1 比电容的计算公式 本文采用GCD 曲线公式计算电极材料的比电容（C，F/g），

式中，I表示放电电流（A），Δt表示放电时间（s），m表示NF 上活性材料的质量（g），ΔV表示去除电压降的电压（V）。另外电流密度根据I S计算，单位为“mA/cm2”，其中S为活性物质所覆盖工作电极的面积（4 cm2）。

2.3.2 循环伏安性能 在盛有2 mol/L KOH 溶液的三电极体系中，通过运用循环伏安（CV）曲线、恒电流充放电（GCD）曲线以及电化学阻抗谱（EIS）对MgCo2O4电极材料的电化学性能进行测试。

CV 测试是一种了解电极材料的电化学活跃性以及洞察其材料氧化还原反应活跃性的技术手段。图4（a）是在电压0 ～0.5 V 范围内，以0.4 mV/s 扫描速率分别扫描出MCO－0、MCO－0.2、MCO－1、MCO－1.2 以及煅烧后纯NF 的CV 曲线。相比于前4 个样品，纯NF 的CV 曲线呈一条直线，表明其对材料的赝电容贡献可忽略不计，电容的贡献均来自NF 所承载的活性物质；同时MCO－1 拥有最大的CV 曲线面积，表明MCO－1 的比电容性能最好，存储电荷能力最强。图4（b）为MCO－1 在不同扫描速率下的CV 曲线，在这些曲线中，可以清晰地观察到明显的氧化还原峰，这归因于在碱性电解液中，MgCo2O4电极材料发生的法拉第氧化还原反应主要是与M—O/M—O—O—H 有关［15，22－23］，其中M指代Mg 离子和Co 离子。这些氧化还原峰较为宽阔并且具有对称性，说明该材料具有活跃而又可逆的氧化还原反应。另一方面，所有曲线的形状为非规则的矩形，表明该MgCo2O4纳米线具有类电池型的特性［21］。随着扫描速率的增加，阳极峰逐渐向正电位移动，阴极峰逐渐向负电位移动，CV 曲线上各点峰电流逐渐增大，这是由于电极内部的欧姆电阻和极化效应所致［24］；且曲线面积也不断增加，说明溶液中质子的脱出和嵌入速率较快，即表面发生较为快速的氧化还原反应。曲线面积在增加的同时，形状没有发生明显的改变，表明MCO－1 具有相对较小的等效串联电阻及良好的电容特性。图4（c）展示的是MCO－1阴极峰电流与扫描速率开方的线性关系，表明所制备的MgCo2O4纳米线阵列是一种具有类电池行为的电极材料［25］，这与图4（b）的分析结果一致。

众所周知，类似于图4（b）的CV 曲线包括两种储能机理［26］，一种是氧化还原反应引起的法拉第过程（也可被称为法拉第贡献），另一种是通过双电层电容进行可逆电荷储存的非法拉第过程［26］（也可被称为非法拉第贡献）。所谓的法拉第贡献一是来自由扩散控制的电解质嵌入过程［27］，二是来自发生在活性材料原子表面，甚至是位于材料内部晶面原子的氧化还原反应过程［27］。根据图4（b）中每点电位所对应的响应电流和公式（2）计算表面电容对电荷存储贡献（包括赝电容和双电层电容，记为“capacitance”），以及扩散控制的电解质嵌入对电荷存储贡献（记为“diffusion”），

式中，i表示在特定电压V（V）处的响应电流（A）；k1和k2均为常数；v表示扫描速率（V/s）。k1v表示表面电容效应引起的电流，而k2v0.5表示扩散控制的电解质嵌入过程中引起的电流［26］。

由（2）式可得

此时，通过（3）式可计算出图4（b）中每点电压处所对应的k1值。最后所得k1值与扫描速率v（V/s）相乘的积即为该扫描速率下表面电容的总响应电流。图4（d）和图4（e）分别为MCO－1 在扫描速率为0.4、1 mV/s（记为“Total”）时所对应的表面电容对电荷储存贡献示意图，其贡献率分别为54.2%、65.2%，用红色显示，此时空白区域则代表扩散控制对电荷储存的贡献。由图4（f）可以观察到MCO－1 随着扫描速率的不断增加，其表面电容贡献率逐渐增大而扩散贡献率逐渐减小，这一结果与文献［26，28］报道一致。上述结果表明MCO－1材料是一种法拉第赝电容电极材料。

图4 （a）所有样品在0.4 mV/s 扫描速率下的CV 曲线；（b）MCO-1 在不同扫描速率下的CV 曲线；（c）阴极峰电流与扫描速率开方的关系；（d）MCO-1 在扫描速率为0.4 mV/s 时电容对电荷储存贡献示意图；（e）MCO-1在扫描速率为1 mV/s 时电容对电荷储存贡献示意图；（f）MCO-1 在不同扫描速率下所对应表面电容和扩散控制对电荷储存的贡献率Fig.4 (a) CV curves of all samples at the scan rate of 0.4 mV/s； (b) CV curves of MCO-1 at various scan rates；(c) The relationship of cathodic peak current vs. the square root of the scan rate； (d) Capacitance contributions to charge storage of MCO-1 at the scan rate of 0.4 mV/s； (e) Capacitance contributions to charge storage of MCO-1 at the scan rate of 1 mV/s； (f) The contribution ratio of capacitive and diffusion-controlled to charge storage of MCO-1 at the different scan rate

2.3.3 充放电性能 为了进一步探究该材料的电化学行为，采用GCD 功能进行测试。图5（a）为用于MgCo2O4电极（MCO）测试GCD 曲线的三电极装置示意图。MgCo2O4电极3D 示意图如图5（b）所示。由于加入SDS 后，MgCo2O4结晶度变弱，可使得电解液中的OH—容易渗透到晶体内部（图5（b）），利于提高比电容性能。图5（c）为所有样品在电流密度为1 mA/cm2下的GCD 曲线，可以发现样品MCO－0 充放电时间最短，而MCO－1 充放电时间最长，显示MCO－1 电极材料具有更高比电容。电极材料的充放电时间越长表明该电极材料所具有的储存电荷能力就越强，这与CV 曲线中分析的结果相吻合。此外，很容易发现除了MCO－0 外，其他3 条曲线均出现了显著的电势平台，说明材料发生了较为明显的法拉第化学反应，可见表面活性剂SDS 有助于MgCo2O4材料发生充分的氧化还原反应。为了考察MCO－1 电极电化学性能，对MCO－1 样品进一步测试，结果如图5（d）所示，可以发现不同电流密度下的曲线均出现了良好的放电平台效应。图5（e）为MCO－1 的倍率性能图。根据（1）式可计算出，MCO－1 在电流密度1、2、5、10、20 mA/cm2下所对应的比电容分别高达4 914、4 616、4 066、3 753.8、3 374 F/g。这种变化趋势是由于在较小的电流密度下，OH—与材料接触缓慢，材料利用率较高，因而比电容性能高。上述结果显示出MCO－1 具有超强的存储电荷特性。同时，MCO－1 材料的比电容性能也高于早期报道的MgCo2O4材料，详细数据见表1。另外，表1 中数据直观地表明表面活性剂SDS 对提升电极材料的比电容有着重要的作用。

表1 MCO-1 与其他早期所报道的MgCo2O4 材料电化学性能对比Tab.1 Comparison of electrochemical properties between MCO-1 and other earlier reports on MgCo2O4 materials

图5 （a）测试GCD 曲线所用的三电极装置；（b）MgCo2O4 电极和在电解液中OH—嵌入晶体内部3D 示意图；（c）所有样品在电流密度为1 mA/cm2 时的GCD 曲线；（d）MCO-1 在不同电流密度下的GCD 曲线；（e）MCO-1倍率性能图Fig.5 (a) Schematic illustration for the three-electrode device measuring GCD curves； (b) 3D schematic illustration of MgCo2O4 electrode and OH- inserting the inside of crystal in the electrolyte； (c) GCD curves of all samples at the current density of 1 mA/cm2； (d) GCD curves of MCO-1 at various current densities； (e) Rate performance of MCO-1

2.3.4 阻抗性能 图6（a）和图6（b）为所有样品分别在低、高频区域EIS 图谱。EIS 是由弧形曲线组成，弧形曲线又包含具有各自特征的高频半圆区域和低频直线区域。高频区域的半圆直径受电化学极化控制［36］，对应于电极材料与电解液之间的电荷接触以及传递阻抗（Rct）的大小，半圆直径越大，则阻抗越大；半圆与实轴的截距对应于NF 与其活性材料之间的阻抗（Rs），截距越小，Rs越小，二者成正比。低频区域的直线斜率受物理扩散控制［36］，对应于电解液中的离子在电极材料内部传递和扩散的阻抗大小，直线斜率越大，则阻抗越小，二者成反比。在图6（a）中低频区域内，MCO－1 直线斜率最大，说明离子在电极材料中的扩散电阻较小，则扩散效应较为充分。在图6（b）的高频区域内，可以观察到MCO－1 阻抗谱在Z′轴的截距最小，表明Rs最小，该电极内阻最小，而Rct电阻值可从半圆直径中计算［37－38］，可以发现的是，MCO－1 的半圆直径较小，则Rct值较小，表明电极材料与电解液之间的电荷传递的阻抗小。综上所述，MCO－1 具备内阻小、扩散效应良好等特点。

图6 所有样品在低频区域和高频区域的EIS 图谱Fig.6 EIS of all samples in the low- and high-frequency region

2.3.5 循环性能 循环性能测试是一种评价电极材料是否具备优秀稳定性的重要技术手段。为了继续探究该MCO－1 样品的性能，如图7 所示，将此材料以20 mA/cm2的电流密度连续充放电循环1 000 圈后，通过计算表明此时比电容仍高达1 804.52 F/g，保留原有容量的53.48%。

图7 MgCo2O4 电极材料在电流密度20 mA/cm2 下循环1 000 圈的循环性能图Fig.7 Cycle performance of MgCo2O4 electrode material at the current density of 20 mA/cm2 up to 1 000 cycles

2.4 AC 负电极电化学性能

2.4.1 MCO－1//AC ASC 的性能参数计算公式 在MCO－1//AC ASC 中，AC 负电极制备过程如下：AC、导电炭黑和聚偏氟乙烯（PVDF）以质量分数8∶1∶1 配比，并加入少量N－甲基吡咯烷酮（NMP）搅拌成泥浆，均匀地涂覆在干燥过的NF（1 cm × 4 cm）上，然后置于80 ℃下干燥12 h。为了获得正极材料与负极材料最佳质量比，根据电荷守恒定律进行计算：

式中，m＋和m－、C＋和C－分别为正极和负极材料的质量以及比电容；ΔV＋和ΔV－分别为正负极材料所测试的电压窗口。由于MCO－1 的质量约为3.5 mg，依据（4）式可计算出AC 质量约为37.8 mg，因此总质量约为41 mg。根据（1）、（5）、（6）式可分别计算出MCO－1//AC ASC 的比电容（C，F/g）、能量密度（E，Wh/kg）以及功率密度（P，W/kg）［39］：

此时，（1）式中的m为正负极材料的总质量（g），I m为电流密度J（A/g）。

2.4.2 AC 负电极电化学性能 对所制备的AC 负电极做电化学性能检测，结果如图8 所示。图8（a）为AC 负电极在不同扫描速率下的CV 曲线。当AC 电极扫描速率从10 mV/s 提高到30 mV/s时，其响应电流可从约40 mA 上升至90 mA，这表明了所制备的AC 电极具有良好的比电容性能。图8（b）为AC 电极在电流密度1 A/g 下的GCD 曲线，依据（1）式可计算出AC 电极的比电容为85.5 F/g。上述结果表明AC 电极拥有较强的电荷存储能力。

图8 （a）AC 负电极在不同扫描速率下的CV 曲线；（b）AC 负电极在电流密度1 A/g 下的GCD 曲线Fig.8 (a) CV curves at different scan rates of AC negative electrode； (b) GCD curves of AC negative electrode at the current density of 1 A/g

2.5 两电极电化学性能

2.5.1 MCO－1//AC ASC 电压窗口确定 图9（a）为MCO－1和AC 电极在三电极体系中以1 mV/s测试所得到的CV 曲线。图9（b）为MCO－1//AC ASC 在不同电压范围下以扫描速率10 mV/s所执行的CV 曲线。值得注意的是，当电压延伸至1.8 V 时，在红色圈内曲线出现稍许的弯曲现象，表明此时负极发生析氢反应［40］。正如所期望的，电压可延伸至1.6 V，GCD 曲线可进一步验证此结论。图9（c）为1 A/g 电流密度下MCO－1//AC ASC 在不同电压窗口内的GCD 曲线。由图9（c）可看出，当电压从0 ～1 V 增加到0 ～1.6 V 时，所有曲线均保持高度一致。然而当电压增至1.8 V 时，红色圈内曲线出现明显的偏转行为，说明电压最大可延至1.6 V，这符合CV 曲线中所分析的结果。因此，MCO－1//AC ASC 的电压窗口可确定为1.6 V。

图9 （a）MCO-1 与AC 电极在三电极体系中以扫描速率1 mV/s 所得的CV 曲线；（b）MCO-1//AC ASC 在不同电压窗口下以扫描速率10 mV/s 所得的CV 曲线；（c）MCO-1//AC ASC 在不同电压窗口下以电流密度1 A/g所得的GCD 曲线Fig.9 (a) CV curves of MCO-1 and AC electrode measured at the scan rate of 1 mV/s in the three-electrode system； (b) CV curves of MCO-1//AC ASC with different potential windows at the scan rate of 10 mV/s；(c) GCD curves of MCO-1//AC ASC with different potential windows at the current density of 1 A/g

2.5.2 MCO－1//AC ASC 电化学性能 图10（a）为MCO－1//AC ASC 在电压窗口1.6 V 内以不同扫描速率所获得的CV 曲线。图10（b）呈现的是在电压窗口1.6 V 内不同电流密度下的GCD曲线。图10（c）为MCO－1//AC ASC 的倍率性能示意图，根据（5）式，MCO－1//AC ASC 在电流密度为1、2、3、4 A/g 下，所对应的比电容分别为72.59、44.32、25.57、14.15 F/g。图10（d）展示的是MCO－1//AC ASC 在4 A/g 电流密度下运行1 000 圈的循环性能图，其比电容最后保持了94.77%。综上所述，MCO－1 电极材料被进一步证明拥有较优秀的电荷存储特性和循环性能。

图10 （a）MCO-1//AC ASC 在不同扫描速率下的CV 曲线；（b）MCO-1//AC ASC 在不同电流密度下的GCD曲线；（c）MCO-1//AC ASC 的倍率性能；（d）MCO-1//AC ASC 的循环性能Fig.10 (a)CV curves of MCO-1//AC ASC at the different scan rates；(b)GCD curves of MCO-1//AC ASC at the different current density；(c)Rate performance of MCO-1//AC ASC；(d)Cycle performance of MCO-1//AC ASC

能量密度和功率密度是ASC 器件重要的性能参数，其分别用来表示器件储能大小和输出能力。根据（1）、（5）、（6）式可计算出MCO－1//AC ASC 在功率密度为920.86 W/kg 下拥有最大能量密度25.8 Wh/kg；在能量密度为5.03 Wh/kg 下拥有最大功率密度7 876.92 W/kg。同时，MCO－1//AC ASC 的最大能量密度也优于其他早期报道的ASC，具体数据见表2。表2 中数据直观显示出MCO－1 具有杰出的电化学性能，适合作为超级电容器电极材料。

表2 MCO-1//AC ASC 最大能量密度与其他早期ASC 对比Tab.2 Comparison of the max energy density of MCO-1//AC ASC and earlier ASC

不同的电极材料形貌以及结晶度、比表面积、孔道结构等因素对于其所表现出的电化学性能也有所影响。在本实验中，MCO－0 纳米片在整个体系中的团簇效应高使得其比表面积大大减小，不利于提高电化学性能。MCO－1 纳米线的晶化强度弱于MCO－0.2，低晶度的材料晶体由于比较疏松，并且具备较大表面积，有利于电解质扩散［45］，此外，MCO－1.2 纳米线在形貌上表现出排列紧密的特性，使得孔道结构逊于MCO－1 这种较为均匀的网状结构。图11 展示了MCO－1 的离子扩散和电子可能路径。图11（a）为附着在NF 骨架表面的MgCo2O4纳米线，将其中某一区域放大，可以形象地得到如图11（b）所示的纳米线网格结构图。图11（c）展示了OH—离子在交叉的MgCo2O4纳米线中扩散的可能情况以及电子的可能路径。MCO－1 这种交叉纳米线形成了互相汇通的空隙网格，具有多孔道特性，有效提供电解质与氧化还原活性材料之间的通道，渗透更多的电解质，使得活性材料大面积接触电解质，进而使得材料氧化还原活性位点增多。此外，还可有序确保梳理电子传输通道以及简易的离子运输（图11（b）），纳米线与纳米线两两之间相交又有利于缩短离子扩散路径（图11（c）），所以极大削弱电极内部的欧姆电阻，致使一种快速的法拉第电容储存电荷的过程会发生，有利于提高材料的比电容。

图11 （a）在NF 上的MgCo2O4 纳米线；（b）MgCo2O4 纳米线交叉网状物；（c）MgCo2O4 纳米线之间促进电荷运输的亲密接触示意图Fig.11 (a) Schematic illustration for MgCo2O4 nanowires on nickel foam； (b) Schematic illustration for the interpenetrating networks of MgCo2O4 nanowires； (c) Schematic illustration for intimate contacts between MgCo2O4 nanowires facilitating charge transport

3 结论

本实验采用表面活性剂SDS，通过水热法成功地制备出高性能的MgCo2O4纳米线超级电容器电极材料。通过改变SDS 的用量，可制备出堆叠聚集结构（MCO－0）的MgCo2O4纳米片以及多层重叠结构（MCO－0.2）、均和分布结构（MCO－1）、聚集块状结构（MCO－1.2）的MgCo2O4纳米线。通过对晶体数据分析表明，加入SDS 后MgCo2O4衍射峰的强度开始变弱，且MCO－1多组衍射峰可与MgCo2O4晶面对应。通过电化学性能测试表明，MCO－1 放电时间长于其他样品，并在电流密度1 mA/cm2下展现出的比电容值高达4 914 F/g，说明MCO－1 具备更强的存储电荷能力，材料利用率更高。同时，MCO－1//AC ASC 在1 A/g 电流密度下，比电容值可达72.59 F/g，以4 A/g 循环1 000 圈后，比电容保持了94.77%。此外，MCO－1//AC ASC 在功率密度为920.86 W/kg 下拥有最大能量密度25.8 Wh/kg；同时在能量密度为5.03 Wh/kg 下拥有最大功率密度7 876.92 W/kg。上述结果表明，MCO－1 电极材料具有较大蓄存电荷的潜力，适合应用于高性能的超级电容器。