HA晶粒尺寸的响应曲面法建模与分析

袁世丹，曲立杰，王茉琳，马野*，马振(.佳木斯大学材料科学与工程学院，黑龙江 佳木斯 54007；.厦门大学漳州校区嘉庚学院，福建 漳州 605；.中山大学深圳校区，广东 深圳 5807)

0 引言

羟基磷灰石( hydroxyapatite, HA)，具有良好的稳定性、生物相容性、生物活性[1]、生物降解性、骨传导及骨诱导性、无毒性[2]、优异的离子交换性能、吸附性[3]、催化性[4-5]等，被广泛应用于生物临床医学、环境保护(污水治理)、催化剂等多个领域。由于其固有的脆性属性，导致其强度低、韧性差、成形能力差等，故成为限制其实际应用的主要因素。作为一种性能优异的生物陶瓷材料[6]，明确羟基磷灰石的晶粒尺寸与烧结工艺参数之间的关系至关重要，可以为羟基磷灰石的应用和性能改善提供理论依据和参照标准。

1 材料及方法

1.1 试验材料

纳米HA粉体，50 nm(化学沉淀法，自制)。

1.2 试验方法

将纳米HA粉体置于Φ15 mm的模具中，200 MPa下压制成型。烧结工艺参数为：烧结温度950～1 250 ℃，烧结时间0.5～3.5 h，无压烧结得到纯HA块体材料试验。将纯HA试样，进行镶嵌，半小时取出样品后用砂纸进行打磨、抛光后腐蚀；利用显微硬度计，100 g力加载10 s测试样品的显微硬度；利用扫描电子显微镜(SEM)和电子背散射衍射(EBSD)观察形貌、晶粒尺寸、取向等。

2 试验结果与分析

2.1 HA的显微组织形貌和晶体取向

HA的纳米晶粒具有极高的表面能，而烧结体系的自由能降低主要来自于表面能的减少。表面能的降低主要来自于两个途径：(1)相邻纳米晶粒表面接触后，结合成界面(晶界)；(2)晶界发生迁移，促使晶粒长大，降低系统晶界的总面积。模压成型后的HA压坯，在烧结过程中，随着温度的升高，原子热振动愈发剧烈，上述两个过程将随着烧结温度的升高而加速进行。

烧结温度为1 250 ℃，烧结时间2 h制备的HA块体材料，经振动抛光后的SEM形貌及EBSD分析结果如图1所示。图1(a)为样品的SEM形貌，并对所观察的区域进行了EBSD数据数据采集，利用Aztec Crystl软件对所采集的数据进行处理和分析。 图1(b)、(c)分别为该区域的相与IPF颜色图和晶粒取向分布图。图1(b)中的不同颜色代表不同HA晶粒的相对晶体取向，可以初步确定HA晶粒取向分布是随机的。图1(c)为HA相的晶粒取向分布图，可以看出，材料中HA晶粒间的取向呈随机正态分布，没有明显的特定取向关系。

2.2 构建回归模型及优化

用DX软件，结合表1中的数据结果(如表1所示)。进行模型显著性分析，两因子交互模型的P值小于0.000 1，小于0.05，说明HA的晶粒尺寸与工艺参数间有着明显的两因子交互关系[7]。可用两因子交互模型来构建工艺参数与HA晶粒尺寸之间的关系，实现优化和预测。对HA晶粒尺寸模型进行方差分析，结果如表2所示。结果中的一次项、两因子交互项的P值均小于0.000 1，远远小于0.050 0，表明该模型是极其显著的。由于噪音产生错误的几率小于0.01%(“Prob＞F”的值小于0.05)，表示该模型项显著、有效。烧结温度A和烧结时间B的一次项、交互项AB的P值均＜0.000 1，远远小于0.05，说明对HA的晶粒尺寸有极其显著影响。测量值方差R2为0.998 3，越接近1，表明模型越显著。调整方差R2(Adj R-Squared)=0.997 2，与预测方差R2(Pred R-Squared)=0.994 3基本吻合。两者差值为0.002 9，二者值越接近，表示模型越显著。得到HA的晶粒尺寸GR1与烧结温度A与烧结时间B因素之间的构建所函数关系如下：

表1 实验设计矩阵和实验结果

表2 HA晶粒尺寸回归模型方差分析

HA晶粒尺寸模型分析如图2所示。图2(a)、(b)、(c)分别为预测值与实际实验值对比图、等值线图和响应曲面图。由图2(a)可知试验值和预测值十分吻合，表明建立的HA晶粒尺寸与烧结工艺参数的模型具有较高的预测精度，可对HA晶粒尺寸进行准确的预测；从图2(b)等值线图可见，两参数对HA晶粒尺寸影响十分显著，且烧结温度和烧结时间的不同参数组合可以得到相同的HA晶粒尺寸，可以依据此图的等值线区域对工艺参数进行参数组合；当烧结温度高于1150 ℃时，烧结时间大于2 h时，HA的晶粒尺寸均超过1 000 nm，较HA纳米粉体的晶粒尺寸提高近20倍以上；由图2(c)响应曲面图可以看出，整个曲面的曲面斜率逐渐升高。随着烧结温度和烧结时间的延长，HA的晶粒尺寸逐渐增加。

图2 HA晶粒尺寸模型分析

3 结语

(1)不同烧结工艺制备的HA，其晶粒呈六方结构，随机晶粒间取向呈随机分布，无特殊位向关系；(2)采用响应曲面法建立了HA晶粒尺寸与烧结工艺参数的二次回归模型，所构建模型的具有较好的拟合效果，可用于HA晶粒尺寸的预测及工艺参数的优化；(3)当烧结温度超过1 150 ℃时，烧结时间大于2 h时，HA晶粒尺寸均超过1 000 nm。