炼钢-精炼-连铸钢中夹杂物控制研究

2021-12-30蒋星亮

科技创新与应用 2021年34期

蒋星亮，敖翔

（新余钢铁股份有限公司，江西新余 338000）

在我们生活的现代社会当中，钢材占据了越来越重要的位置，在工业、建筑以及汽车行业都有了广泛应用。钢材在实际应用当中，对于纯净度的要求也在不断提升，自然也就对控制夹杂物提出了更加严苛的要求[1]。此种背景下就需要针对钢材当中控制夹杂物的相关内容开展全面研究。

1 洁净钢基本概念

目前关于洁净钢的概念并未形成准确的界定，通常情况下认为，在洁净钢当中包含的氧、氮、氢、硫、磷等物种杂质比较少，而且还要严格控制氧化物、硫化物等非金属夹杂物。洁净钢的特点有以下几点：第一，钢中包含的总氧量比较少；第二，包含的夹杂物数量、尺寸都比较小且分布均匀；第三，含有的脆性夹杂物数量少，其他合适的夹杂物形态也少。

想要生产出更高质量和更高性能的钢材产品，必须掌握更精准的钢的纯净化技术，积极引入钢铁冶金方面最先进的技术装备。从上个世纪80 年代之后，在炼钢、精炼以及连铸钢生产当中，钢的洁净程度得到了很明显的提升。日本在2000 年生产的洁净钢当中，包含的有害元素总量只有0.005%；我国宝钢生产的洁净钢有害元素达到了0.008%。目前随着国防与交通建设对钢材需求和质量要求的不断增加，洁净钢需要在之后发展中不断提升其洁净程度。

2 钢中夹杂物

2.1 内生夹杂物

所谓内生夹杂物，主要是指钢水冷却凝固期间的析出物，如脱氧产物。低碳铝镇静钢中的氧化铝夹杂和硅镇静钢中氧化硅夹杂，它们形成于钢中溶解氧和置入的铝之间所产生的一系列反应，该种脱氧生成的夹杂物，具有明显的典型性。氧化铝夹杂物若在高氧浓度比较高的状态下，会表现出树枝状。点簇状氧化铝夹杂均产生于脱氧，是铝脱氧钢中存在的具有明显典型性的一种形式。因为界面能较高，氧化铝夹杂极易通过不同的形式，如碰撞、聚集等，形成三维点簇状。点簇状夹杂内每个单体直径大概为2.5μm。在与其他颗粒碰撞、分离亦或者聚集前，上述单体所呈现的夹杂物形状，可以是花盘型，也可以是多面体型。因为在钢水中呈现出的状态，可以是液态亦或者是玻璃质，所以这个时候的硅夹杂物一般呈现为球形，同样也能够形成点簇状。

2.2 二次氧化产生的外来夹杂物

钢中二次氧化产生的大型夹杂物，一般的形式为点簇状A2LO3夹杂物。空气作为二次氧化共同渠道，如以下方式进入钢液：因为在钢水注入处巨大的湍流导致中间包钢水表面吸入空气，流动的钢液表面所得到的氧化膜再一次卷入钢液后，会得到极其薄的氧化物颗粒带；钢水从钢包进入中间包、中间包进入结晶器的水口连接所在部位吸入空气；在浇铸期间，钢包、中间包、结晶器钢水上面的空气得到充分的渗透。在诸如此类的二次氧化过程中，脱氧元素会提前氧化，如AL等，氧化产物进化为非金属夹杂物，一般比脱氧夹杂物大1-2 个数量级。为了避免该类二次氧化情况的发生，就需要在浇铸期间充分地保护好钢液，以此有效地避免其在空气中显现；在钢包长水口、中间包浸入式水口连接所在部位，实施钢环达到气幕保护的目标；浇铸之前可将保护气体充入中间包内进行保护；控制钢包内的气体吹入有效防止气眼的产生。

2.3 腐蚀造成的外来夹杂物

耐火材料的侵蚀物涵盖砖块上的砂粒、松散的脏物等，属于比较多见的，而且具有明显典型的固态型外来夹杂物的来源，与钢包、中间包本身材料有着密切的联系。一般情况下，它们尺寸比较大，外形比较多变。

3 钢中夹杂物来源及危害分析

3.1 钢中夹杂物主要来源

在钢材加工当中所出现的夹杂物来源主要有两个方面，第一是产生于钢材冶炼过程。在钢材冶炼出钢时，加入铁合金之后会有脱氧产物出现；在浇筑阶段钢水和空气作用会出现二次氧化产物。冶炼中所产生的夹杂物颗粒通常较小，分布相对均匀[2]。第二，由于多种原因的综合影响，在冶炼中受到外部带来的夹杂物的影响，这种夹杂物的外形一般不规则，尺寸也比较大，分布状态也不均匀。

内生夹杂物出现的情况有以下几种：第一，在钢材具体进行冶炼当中，无法将拖延产物彻底清除掉。或者在浇筑环节的温度控制不合理，由于温度明显降低，产生脱氧产物，无法实现上浮目标，直接留在了钢材内部。这种类型产生的夹杂物大多数会通过小质点的方式呈现出来，依附在钢材的基体组织当中，还有一些也会聚集成规模比较大的颗粒，通过固溶状态的方式在材料内部停留。第二，出现在浇筑阶段或者是出钢阶段。在钢液和空气有了接触之后，钢液会产生氧化情况。而钢材当中的金属元素会和氧元素发生反应，形成二次氧化物，在钢材内部残留。

钢材内部夹杂物的来源，不同学者所持的观点不同。有些研究人员认为，连铸钢坯内部出现的夹杂物主要是从外部来，还有人指出在钢材内部产生的夹杂物是因为二次氧化反应产生[3]。下列几条结论已经在开展的系列研究当中得到了证实：

第一，在对铸坯夹杂物分布的位置差异进行分析后发现，夹杂物在头部与尾部分布的量和大夹杂物的量都要比中间位置更多。第二，在铸坯厚度方向内弧侧片的外层位置一般会存在比较多的大型夹杂物。第三，选择脱氧方法以及脱氧剂的类型会直接对钢材夹杂物的含量产生影响。

3.2 钢中存在夹杂物的主要危害

夹杂物在钢中主要是通过非金属化合物的形态存在，比如氮化物、氧化物等。这会让钢材的组织变得更加不均匀，同时夹杂物的化学成分、几何形状以及物理性能等都会导致钢材的一些理化性能和冷热加工功能恶化，导致钢材的疲劳性能与机械性能等都持续降低。钢材中夹杂物种类的不同，带来的危害也存在着差异。

第一，夹杂物为氧化铝。这是比较常见的钢材夹杂物，也是众多夹杂物中对钢材性能产生影响最显著的一种。氧化铝本质上为脆性不会变形的夹杂物，和基体的热变形能力存在着十分显著的差异。受到热加工应力的影响，脆性夹杂大块的氧化铝，在受到变形破碎之后，就会成为有比较尖锐棱角的夹杂物，以链状形式在基体当中分布。坚硬且尖锐的夹杂物会划伤基体，还会在夹杂物的周围和应力集中产生的交界面位置形成裂纹、空隙等，最终会导致钢材发生疲劳断裂[4]。

第二，夹杂硅酸盐。在钢材加工凝固过程中，因为凝固的时间很短，速度极快。有些液态的硅酸盐还未来得及结晶，会部分或者全部通过过冷液体，也就是以玻璃态的方式在钢材中存在。当温度介于800 度到1300度时，按照组成的差异，塑性也会变化很快。在钙的铝酸盐以及硅酸盐当中所包含的成本十分复杂，经过轧制过程，夹杂物会继续以球点状形式存在。若属于低碳钢，尤其是沸腾钢，这种类型的夹杂物会降低钢材的韧性、出现盘条塑情况和带钢分层情况。

4 钢材中夹杂物控制和减少方法

4.1 控制钢材中夹杂物整体理念

钢铁冶炼的常规观念当中，夹杂物是对钢材质量产生危害的不利因素，必须要采取严格的控制策略进行去除。实际上，如果可以采取更加科学有效的控制方法，是能够把一些夹杂物转变成为对钢材有利的因素。比如：若钢材当中的含硫量比较高，会在钢材冶炼当中出现硫化铁等夹杂物，降低钢材的强度。生产一般钢材时，硫化铁夹杂物属于不良因素，而对于生产易切割钢来说，却属于有利因素。因为硫化铁是脆性的夹杂物，一般情况下会通过细小条状物、纺锤状物的方式在钢材内部存在，本身有着很低的硬度。也正是因为存在着此种物质，更容易折断钢材，让钢材的切削效率也大幅度提升。如果钢材当中出现了微量的钙离子，可以溶解一部分夹杂物，形成新的夹杂物，即三氧化二铝。这种新夹杂物的形成，会堆积在刀具的表面，完全包覆表面，避免刀具和工件之间出现直接的摩擦，能让钢材切割工件的光滑程度明显提升，而且随着切割时间的增加，此种优势也更加显著。

4.2 减少钢材夹杂物的方法分析

4.2.1 脱氧净化方法及应用

钢材当中如果含氧量比较高，便会产生较多的氧化夹杂物，对钢材的整体质量也有不利影响。脱氧净化方法应用可以帮助降低钢材中的含氧量，这就需要用到脱氧剂。而脱氧剂在经过了一段时间的发展之后，也得到了新的进步。从之前单一的硅铁、铝和锰铁进步到了融合多种物质的复合型脱氧剂。新型脱氧剂的使用，能够对多种不同因素完成脱氧，还可以让得到的脱氧产物彼此之间生成化合物，实现共溶，让脱氧产物的活度不断降低[5]。脱氧产物本质上属于共溶化合物，其熔点低于纯氧化物，更容易产生液态的脱氧产物。另外，在使用复合脱氧剂当中，脱氧产物和钢液的界面张力整体较小，能够更容易析出新相，促进脱氧反应速度的不断加快。

第一，复合脱氧剂应用。现阶段，在国内外锆二元合金和碱土金属复合材料，含铝的复合金以及各种硅铁稀土合金等，共发现150 多种。四元脱氧剂在实际应用当中，能够最大限度发挥其中含有的RE 元素和钢材中含有的氮、硫和氧元素的亲和性。铝脱氧钢加钙在具体处理当中，有些钙可以在钢材中溶解，然后会和固态的氧化铝发生杂物反应，导致铝酸钙的产生。在冶炼当中，随着各项物质的添加，夹杂物的氧化钙会不断富集，降低液相线温度。还有一些添加钙可能会和硫产生化合作用，形成硫化钙。若钢材中含有锰元素，在生成硫化钙所需要温度更低的条件下，还会生成硫化锰等硫化物。所以可以假设会生成两种杂物。

第二，钙的应用。在钢液净化中，钙是一种比较好的净化剂。不仅可以深脱氧，还可以深脱硫，在钢液脱氧之后，氧处于很低的情况下，钙直接脱氧反应成为次要过程。在氧化铝夹杂颗粒当中，钙会逐渐扩散开，让钙接连不断地进入到铝的位置当中，将铝置换出来。而铝会进入到钢液当中。当钙持续扩散后，氧化铝夹杂物表面上含有的氧化钙含量也会持续增加，若氧化钙含量超过25%，钙铝酸盐会以液态形式呈现，直接在钢液中浮出，进入到渣层。还有一小部分没有成功漂浮起来的夹杂颗粒形态比较小，在钢材中残留。此种方式不仅让脱氧问题得到有效解决，还让钢材当中包含的氧化铝夹杂物问题得到充分结果。更重要的是，能够让钢坯的显微组织结构变得更加均匀，让钢水的流动性得到显著改善，有效降低浇筑当中水口堵塞的相关问题。

第三，稀土应用。1922 年时开展了稀土对钢中夹杂物影响的实验，结果显示稀土能够让钢材中夹杂物的形态出现改变。20 世纪50 年代之后，美国对稀土的使用范围显著扩大。进入到70 年代之后，发现若能够对钢材中的稀土和硫含量比例进行有效控制，可以得到更好的净化钢材夹杂物和变形效果。美国采用稀土处理钢材夹杂物的应用越来越广泛，每年用于处理钢的稀土量可以达到400 万吨。之所以应用稀土，是因为稀土能够和钢材当中的不少有害元素形成较好的亲和力，在这些有害元素形成了化合物之后，可以从钢液当中排除，实现钢水净化的目标。而且稀土加入后，当稀土与硫元素比例介于3 到4 时，稀土硫化物可以完全将氧化铝、硫化锰等取代，达到细化夹杂物的目标[6]。但是在采用脱氧净化方法时，还应当意识到，有不少的复合氧化剂化验检测结果发现其中含有较高的钙元素、钡元素与铝元素，净化夹杂物的整体效果也不理想。如果对比采用二次重熔法和矿热炉法生产硅铝钡合金的效果会发现，采用后者的脱氧效果明显不如前者，钢材当中夹杂物的含量也多。主要是因为矿热炉生产方法，钢材中包含的合金元素是以氧化复合物形式存在，因此有着较差的脱氧效果。

4.2.2 固体电解质脱氧方法

Oberg K E 等在1975 年对采用固体电解质方法完成铜液脱氧实验及结果进行报道，到20 世纪80 年代后，又有学者使用一氧化碳、二氧化碳气体当作锆管内壁流动气体，对铜液脱氧情况开展研究。20 世纪90年代后，美国冶金工作者将还原气体通入到锆管内部，选择回路电池短路方法完成了钢液与铜液的脱氧反应实验，研究当中发现脱氧速度受到了多种因素的限制，尤其是当处于低氧位时，受到的限制更加明显。

氧化物固体电解质电池脱氧方法应用的基本原理如下：电池正极为在锆管内壁烧结具有良好导电性能的多孔金属陶瓷涂层，在锆管内部填充纯度更高的石墨粉，选择耐火多孔材料进行封口。把已经抽成真空状态的氧化铝管连接密封。电池负极选择金属钼陶瓷材料或者不锈钢材料。不管是正极还是负极，都选择钼丝作为引线。按照对脱氧过程的分析结果可以发现：在高温环境下，所掺杂着的物质固体电解质是以氧离子导体作为自己的基体。在金属溶液当中插入氧化物固体电解质锆管，还要让锆管内部的氧分子压比外部的氧分子压更低。把两个电极连接起来，构建成原电池。此时在金属溶液当中，氧会借助于锆管，通过氧离子的方式直接进入到锆管内壁，最终的排出形式是气体。金属溶液当中的氧也在这一过程当中被去除。

若处于高温反应状态下，电流的密度在比较小的密度时，扩散的速度会加快。在金属溶液中氧的扩散，氧离子在固体电解质的正极反应当中氧的扩散速度却比较缓慢。在明确分析了热态脱氧过程和试验结果之后，可以采用以下几种方式让固体电解质电解脱氧的速度不断加快：第一，让固体电解质和电极之间的接触面积不断扩大；第二，让金属熔池当中氧扩散速度加大；第三，帮助正极氧分压的持续降低；第四，整个电池回路的电阻都需要降低；第五，外部电池的电流以及电压都需要得到增强。

选择固体电解质脱氧方法，不需要另外添加铝、锰等金属元素或者复合脱氧剂。所以在脱氧过程当中，也不会有相关的脱氧产物出现。本质上解决了目前冶金行业当中使用常规脱氧方法导致的参与脱氧合金量和剩下的残余物过高情况。提供了一种更新型的，能够生产优质钢材和金属的脱氧装置，但也不得不承认此种方法的局限性便是脱氧速度会受到限制。

4.2.3 过滤减少夹杂物方法

为了让钢材的洁净程度变得更高，美国、日本等国家在20 世纪80 年代研究了钢液过滤相关技术和过滤设备。其中在过滤设备的制造当中选择的基础材料有莫来石、氧化锆和氧化铝等。过滤器可以分为陶瓷泡沫和陶瓷真空两种类型，前者有更小的密度，气孔率达到70%，后者的孔隙率小于50%。过滤技术的原理是通过使用机械，将钢材中含有的夹杂物去除。按照过滤方法的不同，能分为高床式、筛网式和堆积式三种。高床式方式：一般用来过滤直径比较大的夹杂物，通过过滤器内部的网络状通径和内部结构吸附作用，实现净化目标。筛网式方法：在金属液从过滤器的表面经过后，会筛选掉固体夹杂物，将其阻挡在筛网上部，达到去除杂物的目标。堆积式方法：金属液在从过滤器表面经过之后，会将金属液体和固态夹杂物分割开来。过滤器的表面会堆积块状的固体夹杂物，实现过滤夹杂物的目标。