桉树种植区水库秋冬季“翻黑水”形成机理研究

2021-12-29倪利晓蒋志云李象岚陈旭清

环境科技 2021年6期

李琰，倪利晓，2，蒋志云，徐楚，李象岚，徐俭，陈旭清

（1．河海大学环境学院，江苏南京 210098；2.河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，江苏南京 210098；3.无锡市蓝藻治理办公室，江苏无锡 214071）

0 引言

由于桉树具有适应性强、经济价值和药用价值高等优势而被各国广泛种植，我国也为桉树种植大国。目前，桉树主要种植在我国南方地区，以广西、福建、云南为代表，种植桉树对当地经济和中国林业发展均作出了重要贡献[1]。但大规模种植桉树也造成土壤肥力下降、生物多样性减少、水体污染等危害[2]。桉树砍伐过后残留的大量剩余物，在高温、潮湿的环境下，容易诱发黑水现象[3]。黑水汇入河流后，导致水体pH 值降低，色度和COD 浓度升高，使地表水水质显著降低[4]。

水体泛黑主要原因有：①浮游藻类大量聚集；②Fe，Mn 等金属元素在缺氧环境下形成黑色硫化物；③土壤中深色有机质（如腐殖酸）在长期淋溶作用下迁移进入水体[5-6]。研究发现，桉树叶释放出大量单宁酸和水库中的Fe，Mn 元素及底泥中硫化物发生一系列反应，生成黑色络合物使水库出现泛黑现象[7]。水体泛黑现象多发生在夏季，如2007年无锡太湖“黑水团”事件[8]，这主要是因为夏季高温藻类疯长，导致水体缺氧而生成硫化物沉淀；也有部分水体泛黑现象发生在秋、冬季，如广西桉树种植区那降水库、天雹水库及百合水库[9]等，这与水温分层阻碍金属离子迁移，秋冬、季节水温分层结构失稳而导致黑水滞后有关。由于水源型水库有一定的深度，导致水库水体出现季节性水质变化现象，因此水体泛黑现象也出现季节性变化。

通过模拟硫化物存在情况下，考察pH 值、温度、离子强度等因素对体系中单宁酸及Fe3+，Mn2+相互作用的影响，探讨单宁酸，Fe，Mn 形态的分布特征及结合机制，以期对水库保护及防止水库翻黑水现象提供一定的理论依据。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

主要试剂：Na2S，单宁酸，FeCl3，MnCl2·4H2O，NaCl，均为分析纯。

主要仪器：离心机、紫外分光光度计、冷冻干燥仪、傅里叶变换红外光谱仪、高效液相色谱仪、可见分光光度计、恒温振荡箱。

1.2 试验方法与步骤

将一定量的单宁酸、Na2S 倒入离心管中，再分别加入FeCl3和MnCl2·4H2O，先用HCl 和NaOH 调节其初始pH 值，随后将离心管放入恒温振荡器中振荡（转速为150 r/min，时间为24 h），再取出测量溶液的Zeta 电位，并取一定体积的液体离心（转速为3 000 r/min，时间为15 min）后，经0.45 μm 的滤膜过滤，再分别采用高效液相色谱法[10]邻菲罗琳分光光度法[11]和高碘酸钾分光光度法[12]测定溶液中单宁酸、Fe3+和Mn2+浓度。

2 分析单因素(pH 值、温度、离子强度) 对单宁酸与Fe,Mn 形态的影响

2.1 pH 值

控制体系中单宁酸质量浓度为20 mg/L，Fe3+，Mn2+的质量浓度均为10 mg/L，离子强度（以不同浓度的NaCl 涪液代表反应体系的离子强度）：体系中NaCl 浓度为0.1 mol/L，初始pH 值分别设置在2～10范围内，其他步骤同1.2。

2.2 温度

控制体系中单宁酸质量浓度为20 mg/L，初始pH 值为7.0，离子强度：体系中NaCl 浓度为0.1 mol/L，试验设置6 种金属质量浓度梯度分别为0，3.3，6.6，9.9，13.2，16.5 mg/L，温度分别设置为15，25，35 ℃，其他步骤同1.2。

2.3 离子强度

控制体系中单宁酸质量浓度为20 mg/L，初始pH 值为7.0，温度为25 ℃，试验设置6 种金属质量浓度梯度分别为0，3.3，6.6，9.9，13.2，16.5 mg/L，离子强度：体系中NaCl 浓度分别设置为0，0.01，0.1，1 mol/L，其他步骤同1.2。

3 络合物的红外光谱测定

将200 mg 干燥的KBr 和5 mg 络合物样品（烘干）磨细混匀后进行压片处理[13]，设定扫描范围为400～4 000 cm-1进行红外扫描。

4 结果与讨论

（1）pH 值对体系中单宁酸与Fe，Mn 形态的影响

pH 值对Fe3+，Mn2+体系中单宁酸形态的影响见图1。由图1可以看出，当pH 值在2～6 时，在Fe3+，Mn2+体系中溶解态单宁酸的占比均随pH 值的增大而逐渐降低；当pH 值＞6 时，体系中溶解态单宁酸的占比保持在一个相对平稳的状态。研究发现，单宁酸的酚羟基随着pH 值的增加逐渐发生去质子化反应，当pH 值＞11 时，单宁酸的2 个酚羟基均离解成氧负离子，离解后的氧负离子与金属离子发生络合反应[14]。当体系中pH 值较低时，溶液中H+浓度较高，抑制了单宁酸酚羟基的电离，不利于单宁酸与Fe3+，Mn2+的络合，此时体系中溶解态单宁酸的占比较高。随着溶液pH 值不断增大，酚羟基电离程度加大，有利于单宁酸与Fe3+，Mn2+的络合，导致体系中溶解态单宁酸的占比下降。当体系环境为中性或碱性时，溶液中部分S2-会和单宁酸竞争络合Fe3+，Mn2+，但S2-含量极低，单宁酸分子在pH 值较高时容易失去酚氧基配体而氧化成醌，不利于金属离子的络合[15]，导致体系中溶解态单宁酸的占比保持在一个相对平稳的状态。

图1 pH 值对Fe3+，Mn2+体系中单宁酸形态的影响

pH 值对体系中Fe3+，Mn2+含量及其占比的影响见图2。由图2可以看出，体系中Fe3+，Mn2+的浓度及其占比均随着pH 值的增大而逐渐降低。对比Fe3+和Mn2+体系可知，在pH 值相同情况下，Mn2+含量均比Fe3+高，是由于Fe3+与单宁酸的络合稳定常数比Mn2+与单宁酸络合稳定常数更大，且根据尔文-威廉姆士规则：Fe3+与单宁酸络合的稳定性也比Mn2+高。当反应体系的pH 值较低时，单宁酸与溶液中大量H+发生酸效应，减少了与Fe3+，Mn2+络合的可能，故溶液中Fe3+，Mn2+浓度及占比较高。随着反应体系的pH 值升高，单宁酸的酸效应减弱，而OH-含量却增多[16]，此时，Fe3+和Mn2+不仅与单宁酸发生络合，也会水解生成Fe(OH)3，Mn(OH)2沉淀使得总Fe3+，Mn2+的浓度迅速降低。同时体系中S 元素在pH值为5～12 时有很少一部分以S2-形式存在[17]，S2-与金属离子结合形成硫化物沉淀，进一步降低了Fe3+，Mn2+的浓度。

图2 pH 值对体系中金属离子质量浓度及其占比的影响

（2）pH 值对体系Zeta 电位的影响

反应体系的Zeta 电位随pH 值变化趋势见图3。Fe3+，Mn2+体系的Zeta 电位均随着pH 值的增大而下降，其中Fe3+反应体系的Zeta 电位从-11.5 mV 降至-24.7 mV，Mn2+反应体系的Zeta 电位从-11.2 mV降至-27.5 mV。研究表明，单宁酸的酚羟基随着pH值的增加不断离解成氧负离子[14]，使溶液中负电荷增多，Zeta 电位不断降低。此外，体系中S 元素在pH值＞5 时以HS-的形式存在，进一步使体系的Zeta电位降低。

图3 pH 值对体系Zeta 电位的影响

（3）温度对体系中单宁酸与Fe,Mn 形态的影响

体系中溶解态单宁酸的占比随温度变化见图4。由图4可以看出，随着温度的升高，Fe3+和Mn2+体系中溶解态单宁酸的占比均逐渐降低。苏小宝[18]研究发现温度升高有助于单宁酸电离，促使单宁酸与Fe3+，Mn2+形成络合物，导致溶解态单宁酸的占比降低。这与那降水库8月水温出现分层，表层（水温高）单宁酸含量比底部（水温低）含量低的现象相吻合[9]。

图4 温度对Fe3+，Mn2+体系中单宁酸形态的影响

温度对体系中金属离子浓度及其占比的影响见图5。由图5可以看出，体系中Fe3+，Mn2+浓度及其占比随反应温度的升高而降低。在单宁酸-铁-硫体系中，初始Fe3+质量浓度为3.3 mg/L 时，体系中Fe3+的质量浓度从0.47 mg/L(15℃)降至0.36 mg/L(35℃)；在单宁酸-锰-硫体系中，初始Mn2+质量浓度为3.3 mg/L时，体系中的质量浓度从1.17 mg/L(15℃)降至0.58 mg/L(35℃)。研究表明，升温更有利于单宁酸的解离，从而有利于单宁酸与重金属的络合[23]，使得体系中Fe3+，Mn2+浓度降低。温度升高也会使离子活度增加，有利于单宁酸和Fe3+，Mn2+的结合。同时随着温度的升高，Fe3+和Mn2+的水解程度也会增大，导致反应体系中Fe3+，Mn2+浓度进一步降低。

（4）温度对体系Zeta 电位的影响

温度对体系Zeta 电位的影响见图6。由图6可以看出，溶液的Zeta 电位值随温度升高而不断下降。在Fe3+体系中，初始Fe3+质量浓度为3.3 mg/L 时，溶液Zeta 电位值从-22.3 mV（15 ℃）降至-36.2 mV（35 ℃）；在Mn2+体系中，初始Mn2+质量浓度为3.3 mg/L 时，溶液Zeta 值从-20.4 mV（15 ℃）降至-35.7 mV（35 ℃）。体系中带电粒子的布朗运动随着温度升高而加快，带电粒子之间的碰撞更加频繁，导致电荷相互转移而逐渐失稳，因此体系中的Zeta 电位随温度升高而下降。

图6 温度对体系Zeta 电位的影响

（5）离子强度对体系中单宁酸与Fe，Mn 形态的影响

离子强度对体系中溶解态单宁酸占比的影响见图7。由图7可以看出，离子强度对单宁酸形态的影响较小。在初始条件相同的情况下，体系中NaCl 浓度为0.1 mol/L 时，溶解态单宁酸占比最低，但有利于单宁酸与Fe3+，Mn2+的络合，过低或过高的离子强度都不利于单宁酸与金属离子形成络合物。这与王强的研究结果相似[19]。

图7 离子强度对体系中单宁酸形态的影响

离子强度对体系中金属离子浓度及其占比的影响见图8。由图8可以看出，反应体系中NaCl 浓度在0～0.1 mol/L 时，离子强度越高，金属离子浓度及其占比越低。而当体系中NaCl 浓度为1 mol/L 时，金属离子浓度及其占比反而增大。原因是当体系中NaCl 浓度为0～0.1 mol/L 时，随着电解质浓度的增加，引起水界面双电层压缩作用，分子间缔合能力增强，单宁酸络合Fe3+，Mn2+的能力增强，从而导致体系中金属离子浓度的下降。当体系中NaCl 浓度大于0.1 mol/L 时，不仅使得Fe3+，Mn2+活度减小，同时溶液中Na+浓度的增加，与单宁酸的酸性基团发生电性中和，占据络合位点，导致体系中Fe3+，Mn2+的浓度增大。当体系中NaCl 浓度为1 mol/L 时，溶液中大量的Cl-也可能与Fe3+，Mn2+离子配位，影响单宁酸和S2-对金属离子的络合作用[19]，从而导致Fe3+，Mn2+浓度增加。

图8 离子强度对体系中金属离子浓度及其占比的影响

（6）离子强度对体系Zeta 电位的影响

离子强度对体系Zeta 电位的影响见图9。由图9可以看出，溶液的Zeta 电位值随着反应体系离子强度的增强而逐渐增大，可能是由于电解质的加入抑制了单宁酸酚羟基的解离，导致单宁酸粒子的聚合度增加，溶液中负电荷变少。当离子强度增强时，Na+会通过静电引力作用中和溶液中的负电荷[20]。同时，溶液中Na+会与Fe3+，Mn2+竞争结合位点，影响单宁酸与Fe3+，Mn2+的络合，溶液中更多的正电荷导致Zeta 电位值增加。

图9 离子强度对体系Zeta 电位的影响

（7）络合物的红外光谱图像分析

单宁酸-铁/锰(TA-Fe/Mn) 和单宁酸-铁/锰-硫(TA-Fe/Mn-S) 络合物的红外光谱见图10。由图10可以看出，4 种物质均在3 436 cm-1附近有峰形较宽的吸收峰，这是-OH 的缔合造成的[18]。在1 620 cm-1处的吸收峰主要是由O-H 的伸缩振动引起的，表明4 种物质均含酚羟基[21]。1 375 cm-1处的吸收峰主要由C-H 键伸缩振动引起的[22]，Fe3+与酚羟基之间的相互作用对单宁酸中的C-H 键伸缩振动产生影响。1 126 cm-1处的吸收峰主要是由于C-O 伸缩振动引起的，在1 030 cm-1左右的吸收峰主要是C=O伸缩振动引起的[23]。在580～620 cm-1之间的吸收峰是由Fe-O 和Mn-O 键的振动引起的[24]，表明Fe3+和Mn2+与单宁酸的酚羟基发生螯合作用。由此说明，单宁酸和Fe3+，Mn2+之间的相互作用主要是O-H，CH，C-O，C=O，Fe-O 和Mn-O 键之间的反应。